Способ получения бутенов

(51)М. Кл. С.07 С 2/32 с присоединением заявки РЙ(23) 3 Ьеудеретевнвй квинтет СССР ее Аелам нзобрвтвннй н открытейДата опубликования описания 17.1 2.82 о В. Волчков, А, В. П. Е. Матковский В.Я. Иволгин иД.Б. фурман, Л.А.Махлис, Н, О, В. Брагин. В. Э. Вассерберг, ф. С, Дьячковский, В, И.Жуков, Институт органической химии ордена Ленина института хими и Грозненский филиал Охтинскобъединения "Пл(54) СПОСО ЛУЧЕНИЯ БУТЕ 1 2Изобретение относится к нефтехими- правило, с небольшими выходами, и неческому синтезу, в частности к способам устойчивость катализатора.на воздухе получения бутенов путем димеризации . (немедленное и необратимое разложение этилена. Бутены представляют собой цен- активной фазы - 3 Г-аллилникельгалогенид ное сырье для производства каучуков, а, ного комплекса); малые времена (значи- также алкилароматических соединений.тельно меньше часа) работы гомогенныхИзвестен способ получения бутенов катализаторов и только однократное ихопутем олигомеризации этиленапри ф.= использование.-80 - +100 С и давлении до 100 атм Наиболее близким к изобретению явв присутствии гомогенного раствора в - ляется способ получения моноолефиновых СС 4 (или ароматических углеводородах) углеводородов С 4-С 0, в том числе бу- Й-аллильных комплексов никеля, в томтенов путем димеризации соответствую- числе л-аллилникельгалогенидов и акти- щих моноолефинов в присутствии каталт- ваторов АР -органических соединений при тической системы, содержащий в качестсоотношении 1 Я 1 1". А 6 1 = 1: 2-1; 501 ве катализатора комплексные соединенияПроизводительность такого способа не , никеля, например дикарбонилдитрифенилпревышает 40 кгг И ч, а селектив- фосфинникеля, и в качестве активатора- ность по димерам 60-70%. К основным . алюминийорганическое соединение, нанедостаткам способа получения бутенов , пример (С Н)АсСВ , где т 1-1-2.Ф ;Е И 3- о относятся; низкая селективность процесса 2 е Процесс можно проводить при 150 С и по целевому продукту из-за образования давлении до 100 атм. в среде организначительных количеств высших олигэ- ческого растворителя, например, хлормеров; сложность синтеза металлокомплек- бензола, бензола, гептана и т.п. Так, сного катализатора, получающегося, как при димеризации этилена в присутствии-АЕ О,-АЕ, С лизатора 61:1 50 1.3;6:1 19,60 21,78 4,58 4,4:1 25:120,8: 1 3 98130указанного катализатора и АВ бЬСУ,взятых в мольном соотношении 1: 20 при20 С и давлении 1 атм, селективностьпо бутенам составляет 75,6% 2Недостатком способа является невы- ьсокая селективность по целевому продукту бутенам за счет образования тримеров и высших опигомеров этилена.Целью изобретения является увеличение селективности процесса по целевому 10продукту,Поставленная цель достигается способом получения бутенов путем димеризации этилена при повышенном давлении вприсутствии катализатора - дикарбонил-дитрифенилфосфинникеля на носителеокиси алкминия при весовом .соотношенииноситель: катализатор=(3,6-50): 1 и активатора - апюминийорганического соединения (СН ) АРСЕ , где .и=1-2, в 20среде углеводородйого ароматическогоили алифатического растворителя.Предпочтительно, проводить процесспри мольном соотношении катализатор;активатор-(8-736): 1, при температуре 2520-80 аС и давлении 2-20 атм:В качестве растворителя можно использовать генсан, гептан, бензол, толуол.ФП р и м е р 1. Приготовление катала-.З 0затора. 5 г промышленной -Аоэ. (удельная поверхность = 190-200 м)помещают в кварцевый реактор, соединенный с вакуумной установквй, нагревают6 ч при 450( С и при давлении Р=10 торрохлаждают до 0 С, обрабатывают раствором трифенилфосфина (РРЬ)в бенэолебез доступа воздуха при комнатной тем,пературе 1 ч, удаляют бенэол вакуумированием. В реактор с носителем,об 5 0,08 5,10 0,18 98,04 1 фО 6 ф 22, 1 ф 8, 80,405 1,1 3 6,3 2,0 78,22 Ов 2 5 ф 24 0142 95 ф 42 7,4работанным РР подают пары Ю(СОдо Р=40 торр, выдерживают 3040 мин,избыток Й 1 (СО)4 удаляют, понижая давление до -10" торр, получают образцыкатализаторов Й 1 (РРЙ )(СО) /А 8 О,В табл. 1 приведена характеристикаобразцов катализаторов, полученных впримере 1.,П р и м е р 2. В реактор емкостью,1 м в атмосфере азота вводят 340 лсухой гексановой фракции бензина, вносят50 г катализатора (образец3, табл.1)создают давление этилена 2 атм и вводят раствор (.С Н ); А 8 С 8 в гексане,Через 1.5-20 мий йачинается интенсивное поглощение этилена. Давление в реакторе регулируют так, чтобы температура не превышала 60-65 С(Р=2-10 атм).Процесс останавливают через 4 ч.В табл. 2 приведены условия и результаты опытов по димеризации этилена вприсутствии Й 1 (РРИ) (СО) /АРО(реактор на 0,5 л; 200 мл растворителя; активатор (СН) АР СГ)П р и м е р ы3-11,.В металлический реактор емкостью 0,5 л ватмосфере азота загружают растворитель,вносят катализатор, приготовленный согласно примеру1, удаляют азот,создают рабочее: давление этилена, вводят А 8-органическое соединение и проводят опыт при постоянном выбранномдавлении.. В табл, 3 приведен состав продуктовдймеризации этилена в присутствииЮ (РР)2(СО)/АК О,Предлагаемый способ имеет высокуюпроизводительность (30-3490 г/г. Й 1 ч)и высокую селективность процесса поцелевому продукту (85-96% бутенов).о о сО Ф сЧ сО сЧ (Ч о й сО о о - о л л а со й (б Ь о Г9 981формула изобретения1 . Способ получения бутенов путем димериэации этилена при повышенном давлении в присутствии катализаторадикарбонилдитрифенилфосфинникеля и 5 активатора - алюминийорганического соединения (СН) АССР , где И = =1-2, в среде углеводородного ароматического или алифатического растворителя о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с, целью увеличения селективности процесса по целевому продукту, используют катализатор, нанесенный на .носитель- окись алюминия при весовом соотноше 307 :10нии носитель:.катализатор, равном (3,6-50): 1.2, Сйособ по п. 1, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что процесс проводят,при мольном соотношении катализатор:: активатор-(8736): 1 при температуре20-80 С и давлении 2-20 атм.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент ФРГ % 1520964,л. С 07 С 3/21, 1975. 2. Патент СССР % 334675,кл, С 07, С 2/32. 1972, (прототип), Составитель Н, КирилловаРедактор Т. Парфенова Техред А,Бабинец КорректорО. Билак. Заказ 9618/34 Тираж 445 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раугская наб., д. 4/5 Филиал ППП фПатент", т. Ужгород, ул. Проектная, 4