Способ получения катионоактивных полиуретанов

ОП ИСАНИВ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СеветсииаСфщивяистиивскнкреспублик 1,944502 Ы ПАТЕНТУ) М.Кл. 2) 05 6 18/й якударсттее 4 ЕСЕР йф юмв кивере и етсвьннй2 ния 15.07.82. опубликования оп ранцы(7) Заяви СО 6 ПОЛУЧЕНИЯ КАТИ ПОЛИУРЕТАНО 8 АКТИВНЫХ2Изобретение относится к получениЮ Влучаемые в результате катионоактивполимеров. с ионными группами, в част- ныв полиуретаны широко используются ности к способу получения катионо- Ь качестве текстильно-вспомогатель- активных полиуретанов,. и может быть иых средств вспомогательных средств йспользовано в различных областях з прм крашенйи, для сйнтеза загустипромышленности. твлвй и т.д .,2 3.Известен способ получения .катионо- Однако раствор полученного катиоактивнцх. йолиуретанов путем взаимо-: яоактивного полиуретана сильно опале- действия гликоля, содержащего тре- сцирует. Температура плавления потичный атом азота или эфирный кисло лимера низкая (ниже 90 оС).род, с диизоцианатом с последующей Целью изобретения является повыобработкой получаемого полимера моно-; аение стабильности и катионоактивили полифункциональными алкилирую- . ности полиуретана.щими средствами 0 ). . Уклзанная цель достигается тем,Однако получаемые катионоактив- .о что согласно способу получения катио. ные полиуретаны.мало стабильны, а . ноактивных полиуретанов путем взаспособ многоступенчат.: ; имодействия гидроксилсодержащегоНаиболее, близкий по технической , соедйнения с избытком полииэоциана" сущности к изобретению является спо та с последующим введением удлини соб получения катионоактивных поли" 26 теля цепи в присутствии катализатора уретанов путем. взаимодействия гид и растворителя, в качестве гидроксилроксилсодержащего соединения с из- содержащего соединения используют мобытком полиизоцианата с последуЮщим номерный алифатический диол, имею- введением удлинителя цепи в присут". щйй у одного из атомов, связывающих ствии катализатора и растворителя. :. обе гйдроксильные группы диода, али"50 з 9445фатический радикал, содержащий 1 О 22 атомов углерода, а в качестве удлинителя цепи мономерный алифатический диол, содержащий третичный атомазота, и полученный полимер обрабатывают хлористым водородом, или вкачестве удлинителя цепи используютгидрохлорид М-метилдиэтаноламина или1,2-пропандиол-диметиламина.В качестве соединений аммония ис- Опользуют соединения, содержащие положительно заряженный азот, особенно пригодными являются мономерныеалифатические дигидроксильные соединения, которые имеют алифатический15заместитель с 10 - 22 атомами углерода,Под предлагаемым мономерным алифатическим дигидроксильным соединением понимают неполимерные гликоли( алифэтические),т,е. органические соединения, которые имеют две гидроксильные группы в 1,2- или 1,3- или в одном из других положениях, например,с,ы -положении, Преимущественно при меняются мономерные алифатические дигидроксильные соединения, у которых обе гидроксильные группы связаны между собой в цепи через максимум 7 атомов.Алифатический заместитель, который должно иметь алифатическое дигидроксильное соединение, может находиться у углеродного атома, который несет один из обеих гидроксильных групп, но он может также находиться у атома углерода, который лежитмежду атомами углерода, которые имеют обе гидроксильные функции. Онсодержит преимущественно 10-22 угле 40родных атомов,Алифатическая цепь гликоля, черезкоторую связаны друг с другом обегидроксильные группы, содержит только атомы углерода, углеродный атомтакже может быть заменен гетероато 45мом, кислородом или азотом. Если гетероатом, который имеется в алифатической цепи, является азот, то алифатический заместитель с минимум 10,преимущественно с 16, углероднымиатомами может быть также связан сгетероатомом. Если гетероатом находится в алифатической цепи то согласно предлагаемому способу при вращении дигидроксильного соединения сполиизоцианатами у гетероатома неимеется остатка, который может реагировать с изоцианатными группами,07 4т,е, еслй например азот находится вцепи, то третья валентность должнабыть замещенной остатком без активных атомов углерода.Алифатический заместитель в дигидроксильном соединении должен иметьминимум 10, преимущественно минимум16 атомов углерода, Не обязательночтобы заместителем являлся лищь соответствующий углеводородный остаток. В качестве алифатического заместителя действует также группаКСОО-, причем Р, - алифатический остаток с минимум 9, преимущественноминимум 15, углеродными атомами. Особенно пригодными являются моноэфирыглицериновой кислоты, например моностеа рат глицерина или моноэфир глицеринбегеновой кислоты,В качестве соединений, у которыхатом углерода в алифатической цепизаменен гетероатомом, могут быть названы М-замещенные диалканоламины, вособенности И-стеарилдиэтаноламин,Другими дигидроксильными соединениями, которые имеют заместитель ссоответствующим числом углеродовоказываются 1,2-дигидроксиоктадекани 1,4-дигидроксиоктадекан.Превращение замещенного мономерного алифатического дигидроксильногосоединения с полиизоцианатом проводится лучше всего в безводном растворителе, преимущественно в ацетоне. Вкачестве реакционной смеси пригод"ными являются другие растворители,которые являются инертными по отношению к изоцианатным группам, соответственно в сравнении с реакционными компонентами имеют лишь незначительную реакционоспособность. Вэтой связи могут быть названы тетрагидрофуран, диметилформамид, хлороформ, перхлорэтилен, метиленхлоридметилэтилкетон, этилацетат, диметилсульфоксид,Однако превращение,алифатическогозамещенного дигидроксисоединения с%полиизоцианатом может проводитьсятакже без растворителя в расплаве.Для превращения дигидроксисоединения с полиизоцианатом могут приме"няться катализаторы, В качестве катализатора оказывается особенно пригодный диацетоксидибутилолово. Другими катализаторами являются лаурат ди-.бутилолова нафтенат кобальта, октоат цинка, а также третичные амины,например, триэтиламин или 1,4-диаза2 з этом связывается еще свободная электронная пара третичноГо азота, такчто азот получает положительный заряд, При этом процессе водород пригодной кислоты или алкильная группаЭ может связываться с третичным азотом.Этот соединяющийся с удлинением цепипроцесс может быть обойден, если дляудлинения цепи применяют соответствующий гликоль, которшй уже имеетсякак аммониевое соединение, наприЭВмер соль, которая получена. путемпревращения кислоты и гликоля с третичным азотом, например гидрохпоридМ-метилдиэтаноламина. ЭПеревод полученного продукта с а- удлиненной цепью в аммониевое соединение предпринимается преимущественно с хлористым водородом, Этоможет предприниматься с водным НС 1,45однако НС 1 также может пропускатьсячерез раствор в форме газа. Оченьпригодным является также применение раствора НС 1 в ацетоне. Переводв аммониевое соединение может пред-приниматься также с помощью обычныхфв алкилирующих средств.Особенно выгодно.если продукт судлиненной цепью перед переводом ваммониевое соединение промежуточносушится. Как промежуточная сушка прифф нимается такая обработка, с помощьюкоторой могут удаляться использованный в данном случае растворительили остатки других жидкостей. При 5 94-(2,2,2) -бициклооктан, .В качестве катализатора могут применяться такжеиспользуемые при удлинении цепи диолы с третичным азотом,Полиизоцианаты, которые применяются для синтеза полиуретана, могутбыть как апифатической, так и ароматической природы. Также пригодными являются смешанные алифатическиеароматические соединения, Преимущественно применяются диизоцианаты.Особенно пригодными оказываются толуилендиизоцианат, дифенилметан,4 диизоцианат и гексаметилендииэоцианат. Также могут применяться зачехленные диизоцианаты, например реакционный продукт дифенилметан,4-диизоцианата с 2 моль фенола.В качестве триизоцианатов пригодны продукты присоединения из глицерина и 3 моль толуилендиизоцианата, а также три-(4-изоцианатофенил)монотиофосФат, При использовании по-.лиизоцианатов, которые имеют в молекуле более двух изоцианатных групп,преимущественно соприменяется болеевысокая часть диизоцианатов, так какочень легко происходит неконтролируемое структурирование, если используется исключительно или высокаячасть полиизоцианатов, которые имеютв молекуле три илибольше изоцианат"ных функций.Согласно предлагаемому способу,являются предпочтительными ароматические диизоцианаты,Соотношение реакционнных партнеров, а именно мольное соотношениедигидроксисоединения к полииэоцианату, может варьироваться в относительно широкой .области, Возможно, нпример работать с мольным отношениемдигидроксисоединения к диизоцианату1:1,1 - 1:3. Особенно пригодной явля.ется область мольных отношений 1: 1,51:2,5, причем соотношение точно 1:2является предпочтительным.Затем полученному форпродукту позволяют реагировать с приблизительно эквивалентными количествами алифатического диола, содержащего третичный азот. Эквивалентные количестваозначают, что на имеющиеся изоцианатные группы используется равноечисло, гидроксильных групп диола. Вкачестве, алифатических диолов, которые содержат третичный азот, особенно пригодны М-метипдиэтанопамин и1 2-пропандиол-диметипамин.Могут 4507 6применяться также другие соединения, которые имеют третичный азот, например М-н-бутилдиэтаноламин, М-трет бутилдиэтаноламин, М-метипдипропаноламин, М, М-бис-гидроксиэтил-р-топуидин и 1,4-бис-гидроксиэтилпипераэин. Диол содержит преимущественно только 1 или 2 третичных атома азота, молекулярный вес является меньше, чем300, преимущественно меньше, чем200. Реакция форпродукта с диоломобозначается как удлинение цепи. Превращение форпродукта с удлинитепемцепи имеет место преимущественно вбезводном растворителе, причем ацетонособенно пригоден. Лучше всего удлинение цепи проводится при температурекипения. За ходом реакции может наблюдаться с помощью соответствующего метода иэацианатного определения. Перед концом реакции МСО-содержание должно быть меньше, чем 1. Затем продукт с удлиненнои цепью переводится в аммониевое соединение. При. 7этом особенно принимаются во внимание распылительная сушка продуктаили обработка в ротационном испарителе.Промежуточно высушенный продуктзатем к данному времени суспендируется, например, в воде и путем добавления соляной кислоты переводится в.аммониевое соединение, При применение кислот, как соляная кислота,является целесообразным их не загружать предварительно, а медленнодозировать к продукту с удлиненнойцепью.П р и м е р 1, В качестве аппаратуры служит трехгорлая круглаяколба, вмещающая 500 мл, котораяснабжена мешалкой, дефлегматором ссушильной трубкой, а также капельнойворонкой.В колбу загружаются 19,5 г .(0,0545 моль) глицеринмоностеарататоргового качества, Последовательнодобавляют 15 мг диацетата дибутилолова, 24 мл безводного ацетона и16,0 мл (19,5 г) смеси из толуилендииэоцианата-(2,4)и(2,6 )(80,20(0,112 моль),Реакционный сосуд при перемешивании обогревается в течение 30 миндо слабого рефлюкса растзорителя, Вэто время реакционная температура;примерно 65 оС. Затем прикапывают втечение 10 мин раствор 6,5 г М"метилдиэтаноламина (0,0546 моль) в 20 млбезводного ацетона и затем нагреваютопять таким образом, чтобы удерживалась умеренная флегма,Через 60 мин реакционного времениМСО-содержание падает ниже 1;Я ивозникает средней вязкости, прозрачный как вода раствор полиуретана,который раэбавляется добавлением160 мл технического ацетона. Длясолеобраэования теперь в течение примерно 5 мин добавляют 27,3 мл 2 н.раствора соляной кислоты, После этого соль имеется частично коллоидной,;частично в форме белого осадка, который переводится в раствор тем, чтоприливают 140 мл воды в течение15 мин при сохранении температурысодержимого колбы около 50 цС. Полученный прозрачный раствор освобождается от ацетона с помощью вакуумнойдистилляции. В результате получается20/-ный, слабо опалесцирующий окрашенный в легкий желтый цвет раствор полиуретаниономера. Путем даль 7 8нейшей отгонки воды концентрация повышается. При 32 вес,1 полимерныйраствор является еще легкотекучим,П р и м е р 2. Процесс проводятпо примеру 1, однако применяются6,0 вместо 6,5 г М-метилдиэтаноламина и для солеобразования 25,1 мл2 н, соляной кислоты. Полиуретановый раствор перед добавлением соляной кислоты больше, не разбавляетсяацетоном. Добавка води согласно примеру 1. Возникает голубовато мерцаю-.щая эмульсия со средней величинойчастиц 0,5-1 мм.П р и м е р 3, Процесс проводятпо примеру 2. Продукт с удлиненнойцепью промежуточно сушится с помощьюраспылительной сушки. Промежуточновысушенный продукт имеет точку плавления около 93 оС.Для перевода в соединение аммонияпромежуточно высушенный продукт сус"пендируется в воде, затем медленнодобавляется соляная кислота.П р и м е р 4. Процесс проводятпо примеру 1, однако превращение между глицеринмоностеаратом и толуилендиизоцианатом катализируется с по"мощью 3 от общего количества М-метилдиэтаноламина, которые отводятсяпри удлинении цепи. Возникает продукт,аналогичный примеру .П р и м е р 5. Процесс проводятпо примеру 1, однако сразу же после растворения глицеринмоностеаратаи толуилендиизоцианата без предвари"тельно катализированной реакции этихкомпонентов с помощью добавленияоловоорганических соединений, третич.ных аминов или подобно действующихвеществ, прикапывается раствор М-метилдиэтанолвмина в ацетоне, Время реакции 2 ч, Дисперсия иономера является слегка мутной,. П р и м е р 6,Загружаются 19 5 гглицеринмоностеарата и нагреваются доплавления, Прикапывают 16 мл толуилендииэоцианата таким образом, чтобы температура не превышала 75 ОС.По окончании экзотермической реак- .ции перемешивают еще 20 мин при75 С, затем расплав переводится вораствор путем добавления 50 мл безводного ацетона.Дальнейшая реакция с М-метилдиэтаноламином, солеобразование и диспергирование согласно примеру 1.П р и и е р 7. Процесс проводятпо примеру 1, однако вместе 6,5 гФормула изобретения Составитель СПуринаРедактор И.Иитровка Техред Е,Харитончик Корректор Е. РошкоеюЗаказ 517 М 80 Тираж 514 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Иосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Умгород, ул, Проектная, 4 9 9445 Й-метилдиэтаноламина испбльзуются 8,0 г М-бутилдиэтаноламина. Возникает высокодисперсная, опалесцирую" щая дисперсия.П р и м е р 8. Процесс проводят 3 по примеру 1, однако вместо 19,5 г толуилеидиизоцианата применяются 29,4 г бис-(4-изоцианатциклогексил)- метана, Получается слегка опалесцирующий раствор. 10П р и м е р 9. Процесс проводят по примеру 1, однако нейтрализация третичного азота следует только до 80 путем снижения количества соляной кислоты до 21,9 мл. Возникает И . стабильная, высокодисперсная эмульсия.Й р и и е р 10. Процесс проводят по примеру 1, однако глицеринмоностеарат замейяют 19,5 г М,й-ди-с - 20 "гйдроксиэтил-стериламина.П р,.и и:е р 11. Процесс проводят по примеру 1, однако:глицеринстеарат заменяют на 15,6 г 1,2-дигидроксиоктадекана. Возникает слегка опалесци". 23 руещая, слабо желтоватая дисперсия.П .р .и м е р 12, Проводят процесс по примеру. 1 до включительно реакции с Й-метилдиэтаноламином. Путем добавления 0,86 г диметилсульФата и за дальнейювй реакции в течение 30;мин с обратной Флегмой следует до 25 ь мольных превращение третичного азота в четвертичный.После разбавления со 160 мл технического ацетона прикайыеают 20,4 мл 07 102 н. соляной кислоты и затем диспер"гируют согласно примеру 1.В качестве конечного продуктавозникает стабильная высокодисперсная эмульсия с сильно катионнымицентрами,Способ получения катионоактивныхполиуретанов путем взаимодействиягидроксилсодержащего соединения сизбытком полииэоцианата с последующим введением удлинителя цепи, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью повышения стабильности и катионоактивности полиуретана, в качестве гидроксилсодержащего соединенияиспользуют мономерный алиФатическийдиол, имеющий у одного из атомов,связывающих обе гидроксильные группыдиола, алиФатический радикал, содержащий 10-22 атомов углерода, а в качестве удлинителя цепи мономерныйдиол, содержащий третичный атом азота, и полученный полимер обрабатывают хлористым водородом, или в качестве.удлинителя цепи используют гидрохлорид й-метилдиэтаноламина или1,2-пропандиол-.3-диметиламина,Источники инФормации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент ФРГ я 880485,кл. 39 с, 6, опублик. 1949,2. Патент. ФРГ У 891742,кл. 39 с, 6, опублик. 1949 ( прототип)