Способ получения полиэфируретанов в растворе

(51 БР 30 ЕЛЬСТВ ем го вв ф о я и етепьство СССР 18/06, 1969. ьство СССР 22/34," 1970 з епьно опиго- омерно СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ ОПИСАНИЕ Н АВТОРСКОМУ СВ(71) Всесоюзный орцеКрасного Знамени научкий институт синтетнч(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИЭФИРУРЕТАНОВ В РАСТВОРЕ взаимоцействия гицроксипсоцержащ ненасыщенного опигоэфира на осно окиси апкипена с избыточным копич вом циизоцианата с поспецующими цением избытка уцпинитепя цепи и ниткой циизоцианатом цо исчезнове изоцианатных групп, о т п и ч а ю с я тем, что, с цепью повышения ти раствора, в опигоэфир прецварит ввоцят 6-45 моп. % в расчете на эфир мономерного гпикопя нпи мон го циамина.1 9Изобретение относится к способампопучения попиэфируретанов (ПЭУ) врастворе, препназначеннык пдя переработки в синтетическую кожу, водокна, покрытия,Указанные ПЭУ подучают на основепростых и 4 или сдоанык подиэфиров, пиизсцианатов и уппинитедей пепи. В частности,в качестве простых подиэфиров широконспопьзуются опигомеры окиси адкиденов(ООА).Усповия переработки и требования ксвойствам как самих подимеров, так иконечнык пропуктов пиктуют необкопимость воспроизвопимого получения ПЭУ,обпапающих постаточно высокой модекупярной массой (ММ).Известны способы подучения ПЭУ врастворе путем взаимопействия изоцианатного препподимера на основе гипроксидсопержащего попиэфира с избыточнымколичеством упдинитедя цепи аминноготипа с посдепуюшей поппиткой пиизоцианатом по исчезновения изоцианатных групп Г 1 3 .Наибодее бдизким по технической сущности явдяется способ подучения попиефируретанов в растворе путем взаимопействия гипроксипсопержащего ненасыщенного опигомера на основе окисиапкидена с избыточным кодичестволпиизоцианата с поспепуюц;им ввепением избытка упдинитедя цепи и поппиткой пиизоцианатом по исчезновения изоцианатных групп 2 ),Опнако напичие ненасыщенных группировок и резкое возрастание их копичества в условиях синтеза созпают препятствия ппя попучения высоковязких растворов со стабипьными свойствами, чтозначитепьно снижает обдасть применениятаких растворов.Цепью изобретения явдяется повышение вязкости раствора,Указанная цепь постигается, тем,что при попучении попиэфируретанов врастворе путем взаимодействия гипроксипсопержашего ненасыщенного одигоэфирана основе окиси апкилена с избытком,копичеством пиизоцианата с посдепукщим ввепением избытка упдинитедя цепи и поппиткой пиизоцианатом по исчезновения изоцианатных групп в одигоэфир препварительно ввопят 6-45 мод. %в расчете на одигоэфир мономерного гди копя ипи мономерного пиамина.Такими соепинениями могут явдяться апяиденгдикопи, оксигдикоди идиПиамины, преимущественно ароматические.30918 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Подучаемые согдасно данному способу ПЭУ обдапают необкопимо высокимизначениями ММ, обеспечивающими высокую вязкость ик растворов и хорошиефизико-меканические свойства дденок иизпедий на их основе,П р и м е р 1, 1 стадия, К подиоксипропиленгдикодк с модекудярной мас.сой 2000 (ПОПГ), сопержащему1,56 вес. %гипроксидьных групп (ОНгрупп), 9,12 мод, ". концевых ненасыщенных группировов (КН-групп) и0,063 вес, %, вопы побавдяют этиденгдикодь (ЭГ) из расчета созпания егоконцентрации в ПОПГ5,99 модЛ(0,34 вес.;.)и перемешивают 30 минпри 60 С в атмосфере осушенного инертоного газа. Затем к подученной смесипри этой температуре побавдяют расчетное кодичество 4,4-пифенидметанпиизоцианата (ДМИ), температура попнимается по 80 С, и рекционную смесьоперемешивают в течение 12,5 ч,Модярное соотношение пиизоцианатно .го и подиэфирного компонентов составдяет 3,3;1, Сопержание свобопныкизоцианатнык групп (МСО - групп) вподученном препподимере (ПП) 7,02 вес%.2 стапия. 0,599 г гипразингипрата (ГГ) растворяется в 57,1 г М, Мпиметидформамипа (ДМФ). Затем коэтому раствору дри 24-25 С и при интенсивном перемешивании придиваютв течение 3 мин 20,5 г 40/с-гораствора ПП в ДМФ, подученного на 1стапии. Через 60 мин устанавдиваютпостоянное значение характеристическойвязкости ПЭУ, измеренной при 30 С(С Э 3 р), равное 1, 12 пд/г.Соотношение МН 2/ЙСО-групп в реакционной смеси посде оконЧания 2 стапиисоставдяет 1,05:1,3 стапия К подученному растворуПЗУ с концевыми семикарбазипнымигруппами (СК-группами) при 24-25 Си при перемешивании порционно придивают2,37 г 40% го раствора ПП в ДМФ.Через 60 мин посде придива посдепнейпорции устанавдивается постоянное значение Г 13 р= 1,36 пд/г. Подучаютгомогенный прозрачный раствор высокомодекудярного ПЭУ с концентрацией20,0/о и вязкостью, измеренной при 25 Сна реовискозиметре при скорости пеформирования 5,346 с 1, равной 10,8 Па с.Сооткошение групп М Н 2 и ИСО поспеокончания 3 стапии составляет 0,97:1,П р и м е р 2. 1 стапия,.КПОПГ, сопержащем 1,56 вес "930918 5 10 15 20 25 35 40 3ОН-групп, 9,12 моп % КН-групп и006 вес. , вопы побавпяют 1,6-гексанпиоп (ГД) из расчета созпания его концентрации в ПОПГ17,2 вес, %(1,575 вес. %) и перемешивают 30 минпри 60 С в атмосфере осушенного инертоного газа. Затем к нопученной смесипри этой же температуре, побавпяют расчетное копичество. МДИ, температурапопнимается по 80 С и реакционную смесьперемешивают 9,0 ч, поспе чего к нейпобавпяют тонуиленпиизоцианат (ТДИ,):,ПОПГ при этом составпяпо 3,5:0,2:1.Сопержание 1 ЧСО-групп в попученномПП 9,16 в,ес 9 ,2 стапия. 1,10 г ГГ растворякт в52,8 г ДМФ. Затем к этому растворупри 24-25 С и при интенсивном перемешивании приливают в течение 8 мин 50,3 г40%-го раствора ППв ДМФ, полученного на 1 стапии. Через 20 мин устанавливают постоянное значение= 1,48 пп/г. Получен гомогенный прозрачный раствор высокомопекупярного ПЭУс концентрацией 18,0% и вязкостью,измеренной при 25 С на реовискозиметреопри скорости пеформирования 0,99 с ",равной 13, Пас. Конечное соотношениегрупп М Н и ЧСО равно 0,95;1,П р и м е р 3. 1 стапия. КПОПГ, сопержашему 1,56 вес.%ОН-групп 9,12 моп % концевых ненасыщенных группировок и 0,02 вес % вопыпобавпяют 4,4-пиаминопифенипметан из. расчета созпания его концентрации вПОПГ119 мол % (2,16 вес %)и перемешивают 60 мин при 60 С ватмосфере осушенного инертного газа.Затем к попученной смеси при этой жетемпературе :побавпяют расчетное копичество МДИ, температура попнимаетсяцо 8 С"С и реакционную смесь перемешивают8 ч.Мопярное соотношение пиизоцианатного и попиэфирного компонентов составпяет З,З;1. Сопержание свобопнык К СОгрупп в попученном ПП 6,8 вес %.2 стапия. 0,82 г ГГ растворяют впрепваритепьно приготовпенном растворе .СО в ДМФ (51,4 г ДМФ и 0,80 гЗатем к этому раствору при 24-25 Си при интенсивном перемешивании припивают в течение 3 мин 48,16 г 40%-гораствора ПП в ДР 1 Ф, попученного на 1стапии, Через 12 мин устанавпиваетсяпостоянное значение Г,330 1,19 ппlг 1 4 Соотношение групп ЙН 2 и 1 ч СО в реакционной смеси поспе окончания 2стапии синтеза составпяет 1,05:1.3 стапия. К попученному раствору низкомопекупярного ПЭУ с концевыми СК-группами при комнатной температуре и при перемешивании порционно припивают 4,8 г 40 -го раствора ПП в ДМФ.Через 73 мин поспе припива поспепней порции устанавпивается постоянное значение С 13 з 0= 1,32 пп/г.Попучен гомогенный раствор высокомопекупярного ПЭУ с концентрацией 200%, Конечное соотношение групп М Н 2 и МСО равно 1,00:1.Прим ер 4. 1 стапия. К ПОПГ, сопержащему 1, 56 вес % ОН-групп 9,12 моп% моп, КН-групп и 0,06 вес % вопы, побавпяют ГД из расчета созпания его концентрации в ПОПГ45,0 моп. % (4,879 вес %) и перемешивают 30 мин при 50 С во атмосфере осушенного инертного газа, Затем к лопученной смеси при этой не температуре побавпяют расчетное копичест во МДИ, температура попнимается по 80 С, и реакционную смесь перемешивают 12 ч. Мопярное соотношение пиизоциангного и попиэфирного компонентов состав 30 Фляет 5,0:1. Сопернсание свобопных МСОгрупп в полученном ПП 13,87 вес %.2 стапия. К 39,56 г 50%-го раствора ПП в ДМФ, попученного на 1 стапии, при перемешивании припивают 2,088 г ЭГ и побавпяют 0,22 г октоата опова, Попученную смесь перемешивают 30 мин при 80 С, а затем к нейопорционно припивают 0,82 г расппава МДИ. Через 20,мин поспе побавпения поспепней порции устанавпивается постоянное значение 133 п= 1,19 пп/г. Попучен гомогенный прозрачный раствор высокомопекупярного ПЭУ с концентрацией 20,6% и вязкостью, измеренной 45при 25 С на реовискозиметре при скоросоти пефррмирования 1,782 с, равной9,4 Па с. Конечное соотношение ОН иМСО-групп равно 0,97;1.П р и м е р 5. 1 стапия. К 50ПОПГ, сопержашему 1,56 вес %ОН-групп 9,12 моп % КН-группи 0,06 вес % вопы, цобавпяют ГД израсчета созпания его концентрации вПОГП17,2 моп % (1,575 вес %) 55 и перемешивают 30 мич при 60 С в атогмосфере осушенного инертного газа, Затем к попученной смеси при этой жетемпературе побавпяют расчетное копи930918 5чество МДИ, температура поцнимаетсяо Вцо 80 С и реакционную смесь перемешивают 9 ч.Мопярное соотношение циизоцианатногои попиэфирного компонентов составйяет 535;1, Соцержание свобопнык СО-группв полученном ПП 8,61 вес %,2 стация. 1,10 г ГГ растворяют в852 г ДМФ. Затем к этому растворупри комнатной температуре и при интенсивном перемешивании приливают втечение 10 мин 51,0 г 403-го раствора ПП в ДМф, попученного на 1 стации.Через 40 мин устанввпивают постоянноезначение"13 о 1,51 цп/т.5Попучен гомогенный раствор высокомолекулярного ПЭУ с концентрацией200 й и вязкостью, измеренной при25 С на реовискоэиметре при скоростиоцеформирования 5,346 с ", равной59,1 Па с. Конечное соотношениегрупп 1 ЧНи МСО равно 1,0751.П р и м е р 6. 1 ствпия. КПОПГ 3000 соцержащему 1,22 весОНгрупп 12,3 мол.% концевык ненасыщеннык группировок и 0,025 вес вопы,цобавпяют 36,2 моп(3,072 вес %)ГД и перемецавают 60 мин при 60 Сов атмосфере осушенного инертного газа.Затем к попученной смеси при этой же . здтемпературе цобавпяют расчетное количество МДИ, температура поцнимаетсяцо 80 С, и реакционную смесь перемеошивают 7 ч.Мопярное соотношение циизоцианатного З 5и попиэфирного компонентов составпяет45: 1. Соцержание свобоцных СО-группв попученном ПП 10,02 вес.2 стация. 1,25 г ГГ растворяют впрецваритепьно приготовпенном рвстворе.1 С 1 в ДМф (55,07 г ДМф и0,85 г Ь 1 сР).оЗатем к этому раствору при 24-25 Спри интенсивном перемешиъвнии приливаютв течение 3 мин 50,08 г 40%-го раство ра ПП в МДф, попученного на 1 стапии,Через 40 мин устанавпивают постоянноезначение Г 3 зо 1,3 цп/г.Соотношение групп чНи ЯСО вреакционной смеси после окончания 2. 50стации синтеза составляет 1,05;1. 3 стация. К попученному растворунизкомопекупярного ПЭУ с концевымисСК-группами при 24-25 С и при перемешивании припивают 2,3 г 40 -го раствораПП в ДМФ. Через 90 мин поспе припивввсего раствора ПП уствнавпивакт постоянное значение 3 з,р 1, 7 цп/г. Получен гомогенный раствор высокомолекулярного ПЭУ с концентрацией200% и вязкостью измеренной при25 С на реовискозиметре при скоростицеформации 5,4 с, равной 5,2 Па с,Конечное соотношение групп Н игСО равно 1,005;1,П р и м е р 7, 1 стация. КПОПГ, сопернвшему 1,5 вес %ОН-групп 9,12 моп % КН-групп и0,02 вес % вопы, при 60 С в атмосфере осушенного инертного газа побввляютпри перемешиввнии расчетное количествооМДИ, температура поцнимается цо 80 С,и реакционную смесь перемешивают 11 ч.после чего к ней побввлякт ТДИ с такимрасчетом, чтобы мопярное соотношениеМДИ;ТДИ:ПОПГ при этом составило 2,8;0,5;1, Соцержвние свобоцнык г СО-группв полученном ПП 7, 6 2 вес %.2 ствция. 0994 г ГГ растворяютв 56,1 г ДМф, Затем к этому растворупри 24-25 С и при интенсивном перемеши.ванин приливают в течение 5 мин52, 17 г 40%-го раствора ПП в ДМфполученного на 1 ствпии. Установившееся значение СЧЗд= 0,38 пп/г. Сготношение групп МН .МСО в реакционной смеси2после окончания 2 ствции синтеза сос- .тавпяет 1,05:1.3 стация, К полученному растворунизкомопекупярного ПЭУ с концевымиоСК-группами при 24-25 С при и перемешивации приливают 40%-ный растворПП в ДМф, Оцнвко при этом невозможнопопучить раствор высокомолекулярногоПЭУ. Получен низковязкий раствор сГ 13 082 цл/г,П р и м е р 8, 1 стапия. КПОПГ, содержащему 156 вес. ОН-групп, 9,12 мол.% КН-групп и 0,1 вес овоцы, при 60 С, в атмосфере осушенногоинертного газа цобавпяют при перемешивании расчетное количество МДИ,отемпература попнимается по 80 С и реакционную смесь перемешивают 7 ч.Молярное соотношение циизоцивнатногои попиэфирного компонентов составпяет3,3;1. Соцержвние свобоцных г СО-группв полученном ПП 5,91 вес %,2 стация, 0,687 г ГГ растворяютв препваритепьно приготовленном растворе ОС в ДМф (51,17 г ДМф и0,81 г ОС 6). Затем к этому раствору при 24-25 оС и при перемешивании припивают в течение 3 мин 48,83 г 40%-го раствори ПП в ДМф, полученного на 1 ствции.93Через 2 мин устанавливают постоянноезначение о = 0,85 цл/г.Соотношенйе групп 1 ЧН и ЯСО вреакционной смеси после окончания 2стации синтеза составляет 1,00: 1.3 стация. К полученному растворуниэкомолекулярного ПЭУ при 24-25 Си при перемешивании приливают 40%-ныйраствор ПП в ДМф.Оцнако при цальнейшем приливании ,раствора ПП 3 не изменяется цаже.в течение 12 ч. Получен ниэковязкий раствор сЫО= 0,86 цпlг.П р и м е р 9. 1 стация. К ПОПГ, соцержащему 1,56 вес % ОН-групп, 9-12 мол % КН-групп и 0,06 вес % воцы, при 60 С в атмосфере осушенного. инертного газа цобавляют при перемешивании расчетное количество 0918 8МДИ, температура, поцнимается цо 80 Сои реакционную смесь перемешивают 8 ч.Молярное соотношение циизоцианапного и полиэфирного компонентов состав ляет 4,0 1. Соцержание свобоцныхМ СО-групп в .ПП 8, 1 вес %.2 стация. К 40,7 г 50%-го раствора ПП в ДМф, полученного на 1 стации,при перемешивании приливают 1,25 г 10 ЭГ и цобавляют 0,22 г октоата олова.Полученную смесь пермешивают 30 минпри 80 С а затем к ней порционно приоливают 0,46 г расплава МДИ.Оцнако вязкость при этом практичео ки не изменяется вне зависимости отколичества цобавляемого расплава МДИ.Полученный ПЭУ имеет Д0,88 цл/г,и вязкость раствора с концентраций20,1%, измеренную при 25 С на реови(ь 20 козиметре при скорости цеформирования5,4 с, равной 1,7 Па с.Рецактор П. Горькова ТекрецТ,фанта Корректор В. ГирнякЗаказ 8100/3 Тираж 494 Поцписное ВНИИ ПИ Госуцарственного комитета СССР по цепам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж 335, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП фПатентф, г. Ужгороц, уп. Проектная, 4