Способ получения олигоэфирдиолов

5О Способ заключается н том, что к ,катализатору ( алюминийорганические соединения) н растворе ксилола добавпяют эпихлоргидрин и проводят полимеризацию 20 ч при 60 С, Полимери-. зацию останавливают введением гликоля. Выход полимера 29,7%.Недостатком данного способа является то, что полимеризация проводит" ся при избытке мономера, что приводит к побочным процессам, в результате которых уменьшается молекулярная масса, уширяется молекулярно-массовое распределение полимера и не достигается строгая бифункциональность.Целью изобретения является получение олигоэфирдиолов с заданной функциональностью узкого молекулярно-массоного расределения (с М 1/М и 1,2-1,3) и заданной молекУлЯР" ной массой (с /41 300-1 200) .Указанная цель достигается тем, что в способе получения олигоэфирдиола путем катионной полимеризации циклического эфира под действием катализатора тетрагидрофураната трехфтористого бора, циклический эфир и катализатор используют в мольном соотношении 0,5;1 - 1:1 соответственно со скоростью подачи циклического эфира 0,06-0,30 об.% в мин (0,03-6,20 мл н мин), а также тем, что процессопроводят в присутствии 15-30 мол.% (от циклического эфира) гликоля. Проведение катионной полимеризации эпоксидов при таких мольных соотношениях мономера и катализатора в реакционной среде по ходу процесса приводит к образованию полиэфирдиолов целевой функциональности и к подавлению побочных реакций, в результате которых образуются молекулы, не содержащие целевых функциональных ОН- групп, бесфункциональные или содержащие одну функциональную группу - монофункциональные макромолекулы,Иольное соотношение мономер-катализатор поддерживается в реакционной среде дозирующим устройством, с помощью которого обеспечивается подача циклического эфира с постоянной скоростью 0,06-0,30 об.% в мин ( 0,03- 0,20 мп в мин). В этих условиях основной реакцией, приводящей к образо" нанию целевого бифункционального по ОН-группам олигомера, является нзаи" модействие активныхцентров с этиленгликолем и олигомерными гликоля 15 20 25 30 35 40 45 50 ми, находящимися в системе. Этиленгликоль расходуется по ходу процесса,при этом образуются олигомерные гликоли, которые многократно взаимодействуя с активными центрами приводятк получению высокомолекулярных молекул, Величина заданной молекулярноймассы определяется соотношением поданного в реактор циклического эфираи гликоля и рассчитывается по формуле: где, М - молекулярная массамономера,ЦЭ 1 и 1 г- количество циклического эфира и гликоля в моль, соответственно.В зависимости от требуемой молекулярной массы реакцию можно прерватьв любой момент времени путем прекращения подачи мономера, не изменяякачества целевого полиэфирдиола.Скорость подачи циклического мономераопределяется количеством загружаемогов реактор катализатора из кинетических данных и контролируется экспериментально с помощью непрерывногоконтроля циклического эфира в реак/ционной системе газо-жидкОстнойхроматографией,П р и м е р 1В стеклянный реактор, снабженный термометром с мешалкой, помещенный н ермостат, загружают 0,57 г (9110 моль) этиленгликоля (ЭГ), 0,04 г тетрагидрофуранататрехфтористого бора (ТГФ ВГ) и 3 г1,2"дихлорэтана (ДХЭ), смесь тщательно перемешивают. В реактор с помощьюдозирующего устройства со скоростью0,20 об.% в мин (0,14 мл/мин) вводят9 г этихлоргидрина (ЭХГ) растворенного в 7,75 г 1,2-дихлорэтана, Скоростьподачи эпихлоргидрина .контролируют спомощью непрерынного анализа циклического эфира газо-жидкостной хроматографией. Изменение концентРациициклического эфира ЭХГ и соотношениециклический эфир : катализатор впроцессе полимеризации представленов табл. 1. Температура в процессе синтезаа20 С. После завершения реакции (дополного исчезновения ЭХГ в системен реактор добавляется 30 мл воды ирастнор перемешивается в течениенескольких минут, затем содержимое2 9 00 колбы переливают в делительную воронку. Полимер отмывается водой донейтральной реакции промывных вод.1,2-ДХЭ удаляется под вакуумомпри 40 С. 3Выход полимера составляет 8,73 г( 91 вес.Е). Среднечисленная функциональность2,00, расчетная молекулярная масса М 980, среднечисленнаяУ Эмолекулярная масса М 1, 910, средневесовая молекулярная масса М 1030,полидисперсность М 1,/М 1, 1,13.Изменение соотношения циклический эфир : катализатор : гликоль от0,5:,1:30 до 1 1;О. 15П р и м е р 2. По методике, описанной в примере 1, проводят полимеризацию, при которой скоростьввода ЭХГ равна 0,06 об.% в мин(0,034 мл/мин). В стеклянный реактор помещают 0,44 г (76.10 4 моль) ЭГ,0,08 г тетрагидрофураната трехфтористого бора и 4 г ДХЭ, смесь тщательно перемешивают. С помощью дозатораподают 8,75 г ЭХГ, растворенного в фф5,75 г ДХЭ. Данные опыта представлены в табл. 2,Изменение соотношения циклическийэфир ; катализатор ; гликоль от0,4:1:12,6 до 0,94:1:О. 36Выход полимера 8,31 г (90 вес.Е),Уи 198 э М 1150 э М, 1145, Мрак( 1300М/М 1,14,П р и м е р 3По методике, описанной в примере 1, проводят полимеризацию окиси октена (00). В стеклянный реактор помещают 0,16 г(26 104 моль) ЭГ, 0,27 г ТГФ ВГ и2 г ДХЭ. Смесь перемешивают. С помощью доэатора подают 3,16 г окисиоктена, растворенного в 4,25 г ДХЭ,84 Ьсо скоростью 0,11 об.Х в мин(0,10 мл/мин). Данные опыта представ"лены в табл. 3. Изменение соотношения циклический эфир : катализатор : гликоль от 0,5:1,0:1,37 до 0,88:1:О.Выход полимера 3,23 г (91 вес.Ж), Ги 2,00, МИ 1220, Ми260, И 1600, М;,/М 1,3.П р и м е р 4. По методике, описанной в примере 1, проводят полимериэацию окиси пропилена (ОП). В стеклянный реактор помещают 0,6 г (97 10 моль) ЭГ, 0,5 г ТГФВГ и 5 г 1,2-ДХЭ. Смесь перемешивают. С помощью доэатора подают 9,4 г ОП, растворенного в 10 г 1,2-ДХЭ, со скоростью 0,26 об.7 в мин (0,193 мл/мин). Данные опыта представлены в табл. 4.Изменение соотношения циклический эфир : катализатор :, гликоль от 0,5 1,0:5,0 до 0,8:1,0:0,1.Выход полимера 9,43 г (92 вес.Х) Ги 1,98, М 970, М 1 1000, Ии 1150, ф ф 5Таким образом, предлагаемый спо" соб позволяет получать олигомеры, обладающие комплексом свойств необходимых для получения высококачественных примеров: полная бифункциоиальность, т.е. отсутствие моно- и бесфункциональных молекул, заданное значение молекулярной массы (от 300 до 1200) и узкое молекулярно- массовое распределение (Й 1/М 1,1 1,1- 1,3). Это дает возможность получать полимеры с улучшенным комплексом физико-механических и физико-химических свойств.Таблица,8 41 36 3,0,66 10 0,80 массои, р исии 0,5:1 ью поВремя Концентрация реакции, катализатора, мин моль 10 4 Формула изобретейия 1. Способ получения олигоэфирди слов путем катионной полимеризации циклического эфира под действием катализатора тетрагидрофураната. трехфтористого бора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получе ния олигоэфирдиолов. с заданной фун 500600750 760 1150 1145 Концентра- ОП/кат Концентрация ОП, ция ЭГ, моль 10 моль) 0 Ж циональностью и молекулярнойциклический эфир и катализат пользуют в мольном соотношен 1:1 соответственно со скоросдачи циклического эфира 0,06 5 0,3 об.Х/мин. 2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и.й с я тем, что процесс проводя887584 Составитель В.ПоляковаРедактор П.Горькова Техред М.Рейвес Корректор Н;Швыдкая Заказ 10683/5 Тираз 533 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Узгород ул. Проектная, 4 в присутствии 15-30 мол.3 (от циклического эфира) гликоля. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Японии В 50-108203,кл. 26/5 Н 112, опублик. 1977