Способ стабилизации виниловых полимеров

(72) Авторы изобретения ишиневский ордена Трудового Красногоосударственный университет им. В. И. 7) Заявит(54) СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ ПОЛИМЕ Известньмерных матторов к порму или растстворителеОднако ь мости в рав изатора по ельно важи Изобретение относится к области переработки пластмасс, а именно к стабилизации виниловых полимеров, и может быть использовано для повышения долговечности полимерных изделий.В результате действия различных факторов ( тепло, свет, кислород воздуха, агрессивные среды и т,д.) полимерные материалы подвергаются старению,т.е. теряют постепенно свои первоначальные эксплуатационные качества. Для увеличения срока службы полимерных изделий в технологии переработки пластмасс используют стабилизацию полимеров. способы стабилизации полириалов введением стабилиэ ошкообразному, расплавленноворенному в органическом раполимеру ,1.ряде случаев нет необходиномерном распределении стабивсей массе изделия, а значи- ее защитить его поверхность. Наиболее близким по технической сушности и достигаемому эффекту к предлагаемому является способ стабилизации виниловых полимеров путем поверхностной обработки изделий из них диффузионностабилизирующей смесью, состоящей из стабилизатора, например ароматического амина, и растворителя, параметр растворимости которого равен параметру растворимости полимера, причем обработку ведут при 80-85 оС в течение 3-4 мин, с последукнцей выдержкой при комнатной температуре до полного испарения растворителя 21.К недостаткам известного способа следует отнести относительно низкую эффективность стабилизатора, который постепенно мигрирует к поверхности иэделия, затем улетучивается или вымывается растворителями в процессе эксплуатации иэделия. В этой связи иэделия, в частности, не могут быть использованы в качестве тары для пищевых продуктов, в вакуумной или космической технике..группам протекает в мягкихусловияк ( 70-80 )без побочйых реакций и завершается эа0,5-1 ч; конец реакции определяют по исчезновению в ИК-спектре продукта реакции полосы поглощения изотиошинатныхгрупп при 2100 Осм ", В резуг:тате образуются стабилизирующие функции тиомочевины, связанные с макромолекулой, т.е,получаются полимерные стабилизаторы, которые имеют определенные преимуществаперед низкомолекулярными. Если применяемые амины содержат уже в своем составе стабилизирующие функции известныхантиоксидантов нли светостабилизаторов(4-аминодифенил-амин, 4-аминофенил - -нафтиламин, 2-окси-метокси-аминобенэофенон, эфиры 5-аминосалициловойкислоты, 4-нитрофенилгидраэин и др.), получаемые полимерные стабилизаторы кроме остатков тиомочевины содержат дополнительные стабилизирующие функции, которые в значительной степени повышаютэффективность стабилизатора. ваний осу. Целью изобретения является повышение эффекта стабилизации.Для достижения указанной цели согласно способу стабилизации виниловых полимеров путем обработки поверхности изделий иэ них раствором стабилизатора в органическом .растворителе в,качестве стабилизатора используют продукт взаимодействии винилового сополимера, содержащего 1-2 мол Л винилфенилизо( тиоцианатных звеньев, и анилина или его производного при мольном соотношении 1:1, полученный при 70-80 С в течение 0,5-1 ч,Способ осуществляют следующим образом.сВ реакторе готовят стабилизирующую композицию путем обработки сополимеров, содержащих 1-2 мол винилфенилизотиоцианатных звеньев в органических растворителях (бензол, толуол, диметилфор-. мамид, этилацетат и др.) различными аминами: - СН 1- СН -1 - СЧ - СН - ЙНанесение структурностабилизирного полимера на поверхность изде ществляют путем их погружения в полученный раствор на 3-4 мин. При этомрастворитель вызывает интенсивное растворение стабилизируемого изделия и в результате на его поверхности образуетсяраствор с структурностабилизируемым. по-лимером, Для достижения максимальнойэффективности предлагаемого способа необходимо, чтобы структурностабилизиро 1 О ванный полимер, который наносится на поверхность изделия имел близкое строениесо стабилизируемым. полимером, Например,при стабилизации иэделий из полистирола Р должны быть сгирольные звенья,3 при стабилизации полиметилметакрилатаВ-метакрилатные звенья, а в случае стабилизации бутадиен-стирольного каучуканеобходимо использовать структурностабилиэированный сополимер, содержащий какщ стирольные, так и бутадиеновые звеньяи т.д. В таких случаях достигается максимальная совместимость стабилизируемогополимера со стабилизатором, После сушкина поверхности изделия образуется одно 2 З родный слой структурностабилизированного полимера, толщину которого регулируют использованием стабилизирующей композиции определенной концентрации.П р и м е р 1, К раствору 7,1 г сополимера, содержащего 30 мол.стирольных, 2 мол.% 4-винилфенилизотиоцианатных и 68 молЛ бутадиеновых звеньев, в20 мл толуола добавляют 0,37 г й -аминодифениламина и реакционную смесь нагревают при 70 в течение 30 мин. Раствор разбавляют 60 мл толуола, погружают в него изделия из бутадиен-стирольного каучука, выдерживают 3 мин, затемвынимают их и сушат.Испытание образцов проводят по из 40вестной методике,Приготовление пленки толшиной30 - 40 мк непосредственно напластинках из МаС 6 нагревают при110 оС в атмосфере воэдухаи через за-,фи данные промежутки времени снимают ИК-спектры в области 1600-2000 см-" наспектрометре ИР, За кинетикой старения ппенок следят по увеличению отношения оптической плотности Д С ОЮ (1720 см") к оптической плотностиполосы поглощения при 1875 см, не меняющейся в процессе старения. Из кинетических кривых определяют индукционныйпериод (время, начиная с которого идетфф достаточно быстрое окисление полимера).Индукционный период исследуемого образца 165 ч, Обработка структурностабилиэированного полимера растворителем практически не приводит к изменению индуктивного периода.Сравнительные данные нестабилизироввнного 1 стабилизированных (по предлагаемому способу и известному) и обработанных растворителем образцов приведеныв табл. 1,П р и м е р 2. Стабилизирующую композицию готовят по примеру 1, тольковместо-аминодифениламина берут 1 Ф0,47 г 4-аминофенил- Я -(-нафтиламина) и используют ее цля стабилизации изделий из бутациен-стирольного каучука попримеру 1. Испытание образцов проводят по примеру 1. Индукционный периоц защитной пленки 176 ч.П р и м е р 3. К раствору 8 г сополимера, содержащего 30 мол.стирольных, 2 молЛ 2-хлор-винилфенилиэотиоцианатных и 68 мол. бутвдиеновых зве- эфньев, в 20 мл толуола цобавпяют 0,34 г4-нитрофенилгидразина, реакционную смесьнагревают при 80 в течение 1 ч и исопользуют для стабилизации изделий из бутадиен-стирольного каучука по примеру 1. 25Индукционный период защитной пленки125 ч.П р и м е р 4. К раствору 7,0 г со. полимера, содержавшего 30 молЛ стирольных, 1 молЛ 4-аинилфенилизотиоцианат- ЗОных и 69 мол,бутвдиеновых звеньев, в20 мл толуолв добавляют 0,25 2-окси -4-мет окси-аминобензофенола и реакционную смесь нагревают при 80 ОС в течение 1 ч. Раствор разбавляют 60 мл толуола и, используют для стабилизации из -делий из бутадиен-стирольного каучука попримеру 1.Испытание образцов нв фотостарениепроводят следующим образом.-40Приготовленные пленки (30-40 мк) фиксируют в металлических касетвх на расстоянии 10 см от источника ультрафиолетового света (лвмпа ПКР-И) и путем регулирования скорости подачи потока воздуха в камеру облучения температуру вблизиобразцов поддерживают ок."ло 60 С,06эффективности стабилизации по предлвгаемому спосооу в сравнении с известнымсудят по скорости окисления образцов,определяемой из кинетических кривых потвнгенсу угла наклона. Обработка структурно-стабилизированного образца растворителем практически не влияет на скорость окисления при обьчной ствбилизаФЯции скорость окисления полимере, обработвнного растворителем (10 ч) приближается к скорости окисления нестабилизированного образца. Сравнительные цанные об 5 883082 Ьэффективности стабилизации приведены втабл. 2,П р и м е р 5. К раствору 5 г сополимера, содержащего 98 мол.Ь стирольныхи 2 молЛ 4-винилфенилиэотиоцианатныхзвеньев, в 20 мл толуолв добавляют0,28 г-аминодифениламинв и реакционную смесь нагревают при 70 С в течение 30 мин, затем раствор разбавляют60 мл толуола и используют для стабилизации изделий из полистирола по примеру1. Испытание образцов проводят по примеру 1. Об эффективности стабилизации.по предлагаемому способу в сравнении сизвестным судят по скорости окисленияобразцов. Скорость окисления структурностабилизированной пленки в 10 раэ меньше,чем скорость старения пленки, стабилизированной согласно известному способу иобработанной растворителем, Сравнитепьные данные приведены в табл. 3.П р и м е р 6. Стабилизирующую композицию готовят по примеру 5, тольковместо д -аминоцифениламина берут0,15 г анилина и использ.уют ее для стабилизации изделий из полистирола по примеру 1. Испытание образцов проводят попримеру 1. Об эффективности стабилизациипо предлагаемому способу судят по скорости окисления образцов (табл. 3).П р и м е р 7. К раствору 8 г сополнмера, содержащего 99 молЛ стирольных и 1 мол.% 4-винилфенилизотиоцианатных звеньев, в 20 мл толуола добавляют0,25 г 2-окси-метокси-вминобенэофенона и реакционную смесь нагревают при80 ОС в течение 1 ч, затем раствор разбавляют 60 мл толуола и используют цлястабилизации изделий из полистирола попримеру 4. Испытание образцов нв фотостарение проводят по примеру 4. Об эффективности стабилизации по предлагаемому способу судят по скорости окисленияобразцов (табл. 3),ФП р и м е р 8. К раствору 8 г сополимера, содержащего 98 молЛ бутилметакрилатных и 2 мол." 4-винилфенилизотиоцианвтных звеньев в 20 мл этилацетата добавляют 0,15 г анилина и реакционную смесь нагревают при 70 С в течениео1 ч. Раствор разбавляют 60 мл этилацетата и используют для стабилизации иэделий из полиметилметакрилата по примеру 1. Испытание образцов проводят методом дифференциального термического анализа, Для структурноствбилизированногополимера максимвльная скорость потеривеса наблюдается при 380 С, для образ7 883082 8 ца, стабилизированного согласно иэвест- улетучивается, не вымывается растворитео1ному способу значительно ниже - 346 С. лями в процессе эксплуатации изделий,Предлагаемый способ позволяет эакреп- что приводит к повышению его эффективлять стабилизатор, к полимеру ковалентной ности и увеличению долговечности поли- связью, благодаря чему стабилизатор не . з мерньцс иэделий.Таблица 1 Каучук бе Стабилиэир р -аминод примеру 1, стабилизатор ованный каучифениламином 2 Каучук, стабилизированныйдиффуз ионн остабилиэирующейсмесью на основе низкомолекулярного стабилизатора - дифениламина (известный) 0 Каучук, стабилнзированныниэкомопекулярным стабилитором - дифениламином (иэвестный) после обработкиэтанолом й а 120 2же анный каучук Стабилиз по приме а б а Каучук беэ стабилизатораСтабилизированный каучук ., 2-оксии-аминобензофеноном и риме ированный 2минобенэофено оконом Каучук, стаоилиз3 ксиированный 2-ами набе нзофенопосле обработки учук, стабилиз ом-4-метоксизвестный) м табилиэированный каучук ипримеру 4883082 10 Таблица 3 Время обработки этан олом, ч Скорость окисления, усл, ед.Испытуемые образцы 104 10 Полистирол без стабилизатора Полистирол, стабилизированный5, й -дифенилтиомочевиной Полистирол, стабилизированный610,20 Стабилизированный полистирол попримеру 5 20 Стабилизированный полистиролпо примеру 6 20 Стабилизированный попистиролпо примеру 7 20 Стабилизированный полистиролпо примеру 8 20 ньев, и анвппи или его производного при мольном соотношении 1: 1, полученный при 70 80 С в течение 0,5-1 ч.Источники информации,принятые во внимайие при экспертизе1, Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. Л.,"Химия", 1972, с. 338-354.2. Авторское свидетельство СССР % 647318, кл. С 08;т 7/06, 1976 (прототип). Составитель В. БалгинРедактор Т. Кугрышева Техред А, Савка Корректор М. Шароши Заказ 10116/33 Тираж 533 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий. 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 формула изобретения, ф Способ стабилизации виниповых полимеров путем обработки поверхности из- . делий из них раствором стабилизатора в органическом растворителе, о т л и ч а- ЗО ю щ и й с я тем, что, с целью повышения эФфекта стабилизации, в качестве стабилизатора используют продукт взаимодействия винилового сополимера, содержащего 1- 2 мол.% винилфенилизотиоцианатных зве 0,6101103 0 5 с 10 0,7 10