Способ получения диафрагмы дляэлектролиза

Союз Соеетскиа Социелнстическиа Республик(53) М. Кл.С 08 Г 255/04 с 08 т 5/22 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(31) 6375/74 (33) Япония Опубликовано 07.07.81.Бюллетень Эй 25 Дата опубликования описания 100781(72) Авторы изобретения Иностранная фирма(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАФРАГМЫ ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА Изобретение относится к способам получения диафрагмы для электролиза галоидных соединений одновалентных щелочных металлов с применением электролитических диафрагм, и в частности диафрагмы для электролиза галоидных соединений одновалентных щелочных металлов, содержащих катионообменную мембрану, выполненную из привитого сополимера полиолефиновой главной цепи, к которой привита боковая цепь, состоящая главным образом из гидроксистирольного соединения.Известны способы получения гомо- генных мембран путем радиационной привитой полимеризации моновинильных ароматических соединений, например стирола, к полиолефиновой матрице 11,Известен также способ получения гомогенной катионообменной мембраны радиационной привитой полимеризацией непредельного ароматического соединения, например стирола, к полиолефиновой матрице с последующим сульфированием привитого сополимера .21. Мембрану можно испольэовать в качестве диафрагмы для электролиза гало.идных соединений, однако она не обладает избирательностью по отношени к одновалентным катионам.Цель изобретения - разработка спо ооба получения диафрагмы для электр лиза с повышенной проницаемостью к новалентным катионам.Цель достигается использованием качестве непредельного ароматическосоединения моно- или диоксистирола.С целью повышения коэффициента использования тока и снижения набуха мости диафрагмы привитую полимеризацию оксистирола к полиолефиновой пл ке осуществляют в присутствии полиенового соединения.Полиолефином, применяемым по изоб ретению, может быть алифатический у леводородный полимер, в частности полимеры., которые содержат 2-10 атомов углерода, например полиэтилен, полипропилен или полибутен, аромати" ческие углеводородные полимеры, например поливинилциклогексан, или сополимеры на основе двух или более алифатических, алициклических или ароматических мономеров, которые составляют упомянутые полимеры. Поли олефин, который составляет главную цепь привитого сополимера, может иметь разветвленные цепи.Степень полимеризации этих полимеров такова, что они являются твердыми при нормальной температуре (например, 20-30 ОС), Эти полимеры могут двойные связи в молекуле, могут бытьалифатическое соединение, ациклическое соединение, содержащее двойныесвязи в кольце или заместителе, и 20 ароматическое соединение, содержащеененасыщенные заместители, Соответствующими алифатическими соединениями 25 являются углеводороды алифатического ряда и сложные эфиры алифатического ряда, такие как диэфиры, образуемые ненасыщенными кислотами и двухатомными спиртами, диэфиры, образуемые ненасьпценными кислотами и ненасыщенными спиртами, диэфиры, образуемые ненасьпценными кислотами и ненасыщенными диолами, и диэфиры, образуемые ненасыщенными дикарбоновыми кислотами и ненасыщенными спиртами и т. д, Эти соединения содержат 4-20 атомов углерода.Примерами полиеновых соединений являются дивинилбензолы (о-, м- или и-изомеры или смеси этих изомеров), 40 изопрен, бутадиен, циклопентадиен, этилиденнорборнен, сложные диоловые эфиры акриловой кислоты или метакриловой кислоты или сложные дивиниловые эфиры адипиновой кислоты, пред почтительны дивинилбензол и изопрен. По изобретению могут быть применены о-., м и п-изомеры дивинилбензола. Как правило, применяют смесь этих изомеров. Офычыо выпускаемый промышленностью дивинилбензол иногда содержит 45 вес. этиленвинилбензола, но эту смесь можно применять по изобретению.Количество вводимого полиенового соединения составляет 0,5-100. Если это количество менее 0,5, степень образования поперечных связей низкая. и от введения полиенового соединения не достигается положительного эффекта. Если это количество более 100,60 степень образования поперечных связей избыточная, и этот полимер имеет тенденцию становиться твердым, хрупким и рвущимся и имеет высокое сопротивление, затрудняющее прохождение элекбыть применены в виде, например; порошков, гранул или пленок. 5Если берут полимер,в виде пленки, его можно сразу использовать в качестве диафрагмы.Гидроксистирольным соединением, которое образует гидроксистирольную боковую цепь привитого сополимера, может быть любой изомер или смесь этих изомеров. Подходящей пропорцией гидроксистирольной боковой цепи является 5-500 вес предпочтительно 20-200 вес. от главной полиолефиновой цепи.Полиенозым соединением, имеющим по крайней мере две полимеризуемые трического тока через полимер. Принимая во внимание число переноса ионов, электрическое сопротивление и прочность мембраны, особенно предпочтительна степень прививки 20-200 для гидроксистирольного соединения и 2-50 для полиенового.Предпочтительным весовым соотноШением гидроксистирола и полиена является 200: 1 - 1: 1, особенно предпочтительно 50:1 - 2:1Мембрана из упомянутого привитогосополимера может быть изготовленалюбым подходящим способом, Например,мембрану из привитого сополимера,содержащего в качестве боковой цепигидроксистирольное соединение, можноприготовить путем воздействия наполиолефиновую пленку ионизирующимизлучением в вакууме, на воздухе илив инертном газе, например азоте, споследукщим погружением в раствормономера гидроксистирольного соединения. Эта мембрана может быть также приготовлена путем погружения полиолефиновой пленки в раствор моно- мера стирольного соединения и воздействия ионизирующего излучения. для получения порошкового или гранулированного привитого сополимера вместо пленочного полиолефина может быть применен порошковый или гранулированный полиолефин. Такой сополимер может быть выполнен в виде пленки с помощью любых известных пленкообразующих способов, например прессованием под давлением или экструзией из .расплава.При необходимости полученный пленочный привитой сополимер подвергают описанной обработке для образования поперечных связей. Эта обработка может быть осуществлена также путем простого облучения, как и привитая сополимеризация,Для получения привитого сополимера, в котором боковая цепь образована гидростирольным соединением и полиеновое соединение привито к главной полиолефиновой цепи, а поперечные связи образованы с помощью полиенового соединения боковой цепи, применяют раствор, содержащий как мономер стирольного соединения, так и мономер полиенового соединения, по описанному выше способу для привитойсополимеризации посредством ионизирующего излучения. Благодаря этому как стирольные, так и полиеновые соединения прививаются к полиолефину и происходит образование поперечных связей привитым таким образом полиеновым соединением.Стирольное и полиеновое соединения применяют для реакции приь:ой сополимеризации в виде растворов в органических растворителях, равномерно растворяющих стирольное и полиеновое соединения, но не растворяющих полиолефин. Примерами таких органических растворителей являются кетоны например ацетон или метилэтилкетон, сложные эфиры, например, этилацетат или бутилацетат, спирты, например метиловый, .этиловый, пропиловый или бутиловый, простые эфиры, например тетрагидрофуран, ароматические углеводороды, например бензол или толуол, алифатические или алициклические углеводороды, напри.мер н-гептан или циклогексан, или их смесь. Поскольку эти алифатические или алициклические углеводороды обладают высоким сродством к углеводородным полимерам, они приводят к разбуханию этих полимеров и упрощают введение мономера. Таким образом ускоряется реакция прививки и последняя становится однородной.Количество этих углеводородов должно быть таким, чтобы они не растворяли полимер при температурах реакции, и определяется оно в зависимости от типа полимера. Концентрация мономера в реакционном растворе не является критической, но как правилоподходящая концентрация 0,1-80 вес.%, предпочтительно 5-50 вес.Ъ от раствора.Источником ионизирующего излучения могут служить-лучи, рентгеновские лучи, электронные лучи,о. -лучи или их комбинации. Доза ионизирующего излучения 10 ф" рад./ч, Доза облучения с применением электронных лучей 10 - 10 рад/ч.Применение электронных лучей, генерируемых электроннолучевым ускорителем, для привитой полимеризации особенно эффективно, поскольку высокая доза облучения может быть достигнута в течение короткого времени. Общая доза ионизирующего облучения, требуемая для привитой сополимеризации, от 10 до 10"о рад.Температура для ионизирующего облучения колеблется от (-100 до(+40)рС. Нижний предел температуры обусловлен. зкономическими и техническими проблемами.Температура реакции привитой сополимеризации как правило колеблется от уровня, при котором реакционная смесь находится в жидком состоянии, приблизительно до 100 С. Если температура реакции очень низкая, возрастает время, необходимое для реакции, а если очень высокая, происходит желатинирование или гомопалимериэация. Температуру реакции можно подобрать такой, чтобы исключить такие явления. Для практических целей приемлема температура от 0 до 70 оС. Когда ионизирующееоблучение проводят на воздухе привитую сополимериэацию, как правило, осуществляют при температуре 60 оС или выше, поскольку необходимо разложение гене 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 60 65 рируемой перекиси. Предварительное ионизирующее облучение на воздухе или в потоке азота технически преимущественно.Получаемый привитой сополимер принеобходимости промывают органическим растворителем, например, таким спиртом, как метанол, этанол или пропано таким кетоном, как ацетон или метилэтилкетон, или таким ароматическим углеводородом, как бензол или толуол или смесями этих растворителей.Мембраны из упомянутых привитых сополимеров имеют пониженную прони" цаемость для ионов галогена, низкое электрическое сопротивление, высокую избирательную проницаемость по отношению к одновалентным катионам, высоф кую механическую прочность и продолжительный срок службы.Для практического осуществления способа в соответствии с изобретением можно применять любой тип электро лизера, имеющего анод, катод и описанную катионообменную мембрану между ними.В начальной стадии электролиза, проводящегося с использованием мембран, выполненных из укаэанных привитых сополимеров, атом водорода гидроксильной группы гидроксистирольной боковой цепочки с неизбежностью замещается ионом щелочного металла.Когда электролизуют хлористый натрий с применением катионообменной мембраны в соответствии с изобретени ем, температура электролизера может варьироваться от комнатной до 90 оС, а плотность тока от 5 до 30 А/дьР .Например, при получении гидроокиси натрия в концентрации 15 вес.Ъ при плотности тока 10 А/дм с применением катионообменной мембраны толщиной 0,15 мм может быть достигнут коэффициент полезного действия тока от 70 до 95, а получаемый раствор гидро- окиси натрия будет содержать менее 0,02 хлористого натрия..Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изобретение, но не ограничивающие его.П р и м е р 1. Полипропиленовую пленку толщиной О, 1 мм вставляют в одно колено Н-образного стеклянного элемента, а в другое колено заливают бензолацетоновый раствор (2: 1 по объ ему), содержащий 20 вес.В п-гидроксистиролас последующей запайкой стеклянного элемента нагревом в вакууме. Часть элемента, содержащую мономерный раствор, подвергают охлаждению и замораживанию с последу- ющим надежным закрыванием с помощью свинцовых пластин. Эатем Н-образный элемент охлаждают до температуры (-30)ОС и полипропиленовую пленку. облучают электронными лучами дозой 20 Мрад с помощью электроннолучевого ускорителя при ускоряющем напряже845791 Формула изобретения нии 2 МэВ и токе 1 мА при указанной температуре.После облучения мономерный раствор подвергают оттаиванию и выдерживают при комнатной температуре (т,е.20-30 оС) в течение 24 ч. После окончания реакции элемент, вскрывают и пленку тщательно промывают ацетоном..При электролизе с применением полученной таким образом пленки в качестве диафрагмы концентрация гидроокиси натрия в католите составляет 14,2 вес., хлористого натрия 0,01 вес. и коэффициент полезного действия тока 74.П р и м е р 2. Полиэтиленовую пленку толщиной 0,2 мм охлаждают до )5 (-20)оС и подвергают электронному облучению дозой 20 Мрад в атмосфере азота, Полученную полиэтиленовую пленку помещают в стеклянную ампулу, наливают в нее раствор, в котором мо О номерная смесь п-гидроксистирола и дивинилбензола (содержание дивинил - бензола 55 вес.) в весовом отношении 9:1 растворена в бензоле, с последующей тщательной дегазацией в вакууме путем пятикратного повторения замораживания - оттаивания и запайкойнагревом, Затем ампулу нагревают до 60 ОС и продолжают реакцию в течение 1 ч. После этого ампулу разбивают и пленку промывают ацетоном, Анализ показывает, что содержание и-гидроксистирола составляет 69 вес. во всем привитом сополимере.Далее гидролиз ведут, как в примере 1.При использовании полученной таким образом пленки в качестве диафрагмы в процессе электролиза концентрация гидроокиси натрия в католите составляет 17,2 вес,%, концентрация хлористого натрия - 0,02 вес, и ко О эффициент полезного действия тока 87. Способ осуществляют аналогично описанному, за исключением того, что привитой сополимеризации подвергают полиэтиленовую пленку толщиной 0,2 мм с п-гидроксистиролом и дивинилбензолом при общем отношении прививки 10 вес. отполиэтилена, причем содержание п-гидроксистирола составляет 73 вес. от всего привитого сополимера, с последующим электроннолучевым ионизирующим облучением. В случае использования пленки в качестве диафрагмы концентрация хлористого натрия в католите составляет 0,002 вес., а коэффициент полезного действия тока - 91.Бсли в,качестве диафрагмы применяют мембрану, полученную путем приви О той сополимеризации той же полиэтиленовой пленки, что и выше, но только с п-гидроксистиролом при отношении прививки 74 вес., концентрация хлористого натрия в католите состав ляет 0,008 вес а коэффициент полезного действия тока - 77.П р и м е р 4. Реакцию привитой сополимеризации осуществляют на полиэтиленовой пленке толщиной 0,2 мм с применением перемешанного раствора 3,4-дигидроксистирола и дигидроксистирола и дивинилбензола (содержание дивинилбензола 90 вес,) посредством электроннолучевого ионизирующего облучения для получения пленки с общим отношением прививки 105 вес. от полиэтилена и содержанием 3,4-дигидроксистирола 82 вес Полученную описанным путем полиэтиленовую пленку подвергают предварительной обработке, в ходе которой пленку погружают в смесь раствора гидроокиси натрия, состоящую из воды и диоксана (1:1 по объему), при температуре 80 оС на 2 ч.Злектролиз осуществляют с применением обработанной таким образом полиэтиленовой пленки в качестве диафрагмы, В эксперименте предусмотрена нейтральная пористая диафрагма для отделения диафрагмы из привитого сополимера, и нейтральной пористой диаф- рагмой. Установлено, что концентрация гидроокиси натрия в католите составляет 19,2 вес., концентрация хлористого натрия - 0,005 вес гидро- окиси магния - 2 ч,/млн и коэффициент полезного действия тока 91.П р и м е р 5, Диафрагму получают как описано в примере 4, но в качестве мономера используют 3,4-дигидроксистирол с отношением прививки 95 вес., посредством электроннолучевого ионизирующего облучения, Установлено, что концентрация гидроокиси натрия в католите составляет 15,5 вес., хлористого натрия 0,01 вес., гидроокиси натрия 4 ч./млн и коэффициент полезного действия тока 79. 1. Способ получения диафрагмы для электролиза путем привитой полимеризации непредельного ароматического соединения к полиолефиновой пленке, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения диафрагмы с повышенной проницаемостью к одяовалентным катионам, в качестве непредельного ароматического соединения используют моно- или диоксистирол.2. Способ по п. 1, о т л и ч а - ю щ и й с я тем, что, с целью повышения коэффициента использования тока и снижения набухаемости диафрагмы, привитую полимеризацию оксистирола к полйолефиновей пленке осуществляют в присутствии полиенового соединения.3, Способ по и. 1, о т л и ч а - ю щ и й с я тем, что в качестве по845791 10 67,СоСтавитель В. МкртычанРедактор Л. Ушакова Техред С,Мигунова Корректор М.Демчик Тираж 530 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий ф 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Заказ 4259/8 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 лиолефиновой пленки применяют пленку иэ алифатического, ароматического или алициклического полиолефина, преимущественно из полиэтилена, полипропилена или полистирола.4. Способ по и. 1, о т л и ч а - ю щ и й с я тем, что моно- или диоксистирол берут в количестве, достаточном для получения привитого сополимера с содержанием в нем полиоксистирола, равным 5-500 вес.Ъ в расчете на полиолефиновую пленку. 5. Способ по п. 2, о т л и ч а - ю щ и й с я тем, что в качестве полиенового соединения используют алифатические, алициклические или арома тические углеводороды и сложные эфи карбоновых кислот, содержащие две двойные связи, в количестве, обеспе чивакщем содержание полиенового сое динения в привитом сополимере 0,5- 100 вес.% в расчете на полиолефиновую главную цепь.6. Способ по пп. 2, 5, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качеств полиенового соединения используют дивинилбензол.Источники информации, принятые во внимание при экспертиз1. 6. Одап ей а). 3, Арр. Ро вег. 5 с., 1963, т. 7, с. 245.