Способ получения полимеров

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(51)М. Кл.з С 08 С 63/46 Государственный комитет СССР по делам изобретений н открытий(72) Автор изобретения Иностранная фирма(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ 1Изобретение относится к областиполучения полимеров, используемыхдля производства упрочняющих волокон,применяемых в резиновой промышленности,Известен способ получения полиэфиров путем нагревания пара-ацетоксибензойной кислоты в присутствиитрифенилфосфита Ц .Однако полимеры, полученные этимспособом, имеют низкий молекулярныйвес, что не дает возможности спрястьих в волокна.Наиболее близким по техническойсущности и достигаемому эффекту кпредлагаемому является способ получения полимеров путем взаимодействия карбоксилсодержащего компонента с алифатическим, алициклическимили арилалифатическим диолом.В качестве карбоксилсодержащегокомпонента используют п,п-дикарбоксндифенилалканы 2).Однако получаемые изделия имеютнизкие значения модуля эластичности (200 г/текс),Цель изобретения - получениеволокнообразующих и Формуемых блоксополимеров с высоким модулем,эластичности. 2Поставленная цель достигаетсятем, что в способе получения полимеров путем взаимодействия карбоксил"содержащего компонента с алифати 5 ческим диолом, в качестве карбоксилсодержащего койпонента используютметиловый эфир соединения общейформулыооой ок110 где й-СНп-СН ОН или-(СН 1)л ОСООН; Х ф 2,4, ипроцесс проводят до получения полизфира с характеристической вязкостью, по меньшей мере 0,2 и темпе 15 ратоурой плавления, по меньшей мере,150 С и затем обрабатывают полиэфирпара-ацетоксибензойной кислотой при,мольном соотношении полиэфира ипара-ацетоксибензойной кислоты20 (20:80)-(80:20).Первая стадия получения полиэфира состоит в получении сложно-простого полиэфира путем поликонденсацииметиловых эфиров и-(оксиэтокси)25 -бензойной кислоты, п,п-дикарбокси40 45 В некоторых случаях можно добавить известные наполнители - антиоксиданты, стабилизаторы, средства матирования,красители, инертные наполнители - двуокись кремния, углекислый кобальт, стекловолокно и т.д.Блоксополиэфиры (вторая стадия процесса) получают путем взаимодействия полученного на первой стадии сложно-простого полиэфира, имеющего характеристическую вязкость, по крайней мере, 0,2 и пара-ацетоксибензойной кислоты в расплавленном состоянии в присутствии катализаторов ацидолиза, например пара-толуолсульфокислоты, дибутилового карбоната кобальта, магния и т.д.Сополимеры, полученные таким образом, имеют гибкие блоки сложно- простого полиэфира и жесткие блоки пара-ацетоксибензойной кислоты.Особенностью блоксополиэфиров является наличие области плавления, которая может быть более или менее большей, в зависимости от природы использованного сополимера и соотношения исходных соединений: сложно- простого полиэфира и пара-ацетоксибензойной кислоты. В этой области плавления сополиэфиры обладают оптической анизотропией в свободном и релаксированном состоянии.Эта область плавления проявляется при наблюдении в микроскоп в поляризованном свете стружки полимера в силиконовом масле на нагретом столике микроскопа.П р и м е р 1. А. Получение сложно-простого полиэфира. В реактор вводят 578 ч, метил,2-дифеноксиэтан-п,п-дикарбоксилата, 272 ч, этиленгликоля, 6,295 ч, ацетата марганца и 0,235 ч окиси сурьмы.Нагревают реактор в масляной бане реакция начинается при 250 С,метанол отгоняют, температуру повышают до 255 С, избыток этиленгликоля отгоняют. Уменьшают давление до 0,5 торр в течение 1 ч. и проводят поликонденсацию в течение 1 ч.35 мин при температуре около 270 С. Полученный полимер выливают при невысоком давлении азота в холодную водяную ванну, затем сушат при 60 ОС в вакууме и измельчают. Он обладает следующими свойствами:Характеристическая вязкость 0,622Вязкость в расплавленном состояниипри 290 ОС, П 3660Точка плавления, С 246В. Получение блоксополиэфира.Вводят в реактор, снабженный мешалкой и ректификационной колоюкой, 168 ч, полиэтилен,2 дифеноксиэтан-п,п-дикарбоксилата, полученного по примеру,1 А, с характеристической вязкостью 0,622 (40 моль Ф) и135 ч. пара-ацетоксибензойной кислоты (60 моль.Ъ).Реагенты нагревают в маслянойобане до 270 С, Как только температура достигает 244 С, уксусную кислоту отгоняют. Понижают давление до0,3-0,5 торр в течение 45 мин, затем проводят поликонденсацию в течение 4 ч. при 280-294 еС. Полимер,полученный таким образом, выливаютв холодную воду, сушат в течение4 ч. при 110 С, измельчают до порошкообразного состояния.Он обладает характеристическойвязкостью, измеренной в смеси фе 15 нол-тетрахлорэтан (60:40) при25 ОС и его область плавления составляет 240-310 С.Волокна, спряденные из этого блоксополимера,имеют следующие харак 20 теристики:Прочность на разрыв,г/ех 18,2Удлинение,Ъ 1,78Модуль Г/ех 18365 П Р и м е Р 2. В реактор вводят,в тех же условиях, что и в примере1 В, 123 ч. поли-(этилен,2-дифенокси-п,п-дикарбоксилата) с характеристической вязкостью 0,654(25 моль,%) и 202,5 ч. и-ацетоксибензойной кислоты (75 моль.В),реакцию ацидолиза начинают при 235 С,опродолжают в вакууме в течение35 мин. Проводят поликонденсацию втечение 4 ч. при 282 С и давлении0,3 торр. Получают белый, непрозрачный, расплавленный полимер, образующий при выливании фибриллы. Областьплавления 255-300 С.Волокна, спряденные из этогоблоксополиэфира,имеют следующие характеристики:Прочность на разрыв,г/тех 12Удлинение,Ъ 1,01Модуль эластичности,г/Сех 1380П р и м е р 3. А. Получениесложно-простого полиэфира. В реактор, снабженный нагревательным и регулирующим устройством,вводят 537 ч. (1,5 моль) метил,4- (-дифеноксибутан-п,п-дикарбоксилата,233 ч. этиленгликоля (3,75 моль),0,265 ч. ацетата марганца и 0,220 ч.55 трехокиси сурьмы.Реакция обмена начинается при183 С, метанол отгоняют. Темпераотуру повышают до 250 С, устанавлиают глубокий вакуум (0,5 торр) в р течение 1 ч ипроводят поликонден-сацию в течение 1 ч 15 мин при265 оС.Полимер выливают в холодную водяную баню и сушат в вакууме при 60 оСи затем измельчают, Он имеет харак-.теристическую вязкость О, 567 и область плавления 213 С.В. Получение блоксополиэфира.В реактор, снабженный нагревающим и регулирующим устройствами,вводят 160,2 ч. поли-(этилен,4-дифеноксибутан п,п-дикарбоксилата)и 189 ч, и-ацетоксибензойной кислоты.Нагревают, ацидолиз начинаетсяпри 244 оС, метанол отгоняют в течение 3 ч 40 мин. Давление понижаютдо 0,5 торр в течение 25 мин и про"водят поликонденсацию при 270 С втечение 7 ч 10 мин. После выливания и сушки получают бежевый, непрозрачный полимер, содержащий70 звеньев использованной и-ацетоксибензойной кислоты, с характеристической вязкостью 0,49, имеющего область плавления от 160 С до 300 С.Волокна, спряденные из этого блоксополиэфира, имеют следующие характеристики:Прочность на разрыв, г/ех 9,08Удлинение,Ъ 0,85Модуль эластичности, г/ех 1221П р и м е р 4 А. Получениесложно-простого полиэфира.В реактор, снабженный нагревающим и регулирующим устройствами,вводят 537 ч, (1,5 моль) метил,4-дифеноксибутан-п,п-дикарбоксилата,170 ч. (1,875 моль) бутан,4-диола, и 0,170 ч. ортотитаната триэтаноламина.Реакция обмена начинается при188 С; Повышают температуру до250 С в течение 1 ч 45 мин. Создаютглубокий вакуум (0,5 торр) в течение 30 мин, затем температуру мас- фсы повышают до 250 С. 40Полимер, полученный таким образом,выливают в воду, сушат в вакууме иизмельчают. Он обладает характеристической вязкостью 0,738 г точкойплавления 181 С. 45 В. Получение блоксополимера.В реактор одновременно вводят 153,6 ч. сложно-простого полиэфира, полученного в примере А (0,4 моль) и 108 ч. и-ацетоксибензойной кислоты (0,6 моль).Когда температура массы достигает 215 С, начинают отгонять уксуснуюокислоту в течение 1 ч 10 мин, температуру повышают до 250 оС, создают вакрм 0,5 торр и выдерживают при 255 С в течение 45 мин. Получают прозрачный бежевый полимер, с характеристической вязкостью 0,47 и областью плавления 170-296 С.60П р и м е р 5. А. Получение сложно-простого полиэфира. Вводят в реактор 196 ч. метил-пара-(2- -оксиэтокси)бензоата, 0,100 ч. этиленгликоля и 0,81 ч, окиси сурьмы. . 5 Реакция обмена проходит при 195 С,затем проводят поликонденсацию в те-чение 4 ч при 250-265 оС и давлении0,5 торр затем в течение б ч прио275 С. Получают полимер с характеристической вязкостью, измереннойв растворе фенол-тетрахлорэтан(60:40) при 25 С - 0,60. Точка плавления 200 оС.В. Получение блоксополиэфира.В реактор вводят 39,4 ч, поли-(этилен-и-оксибензоата) и 28,8 ч.и-ацетоксибензойной кислоты.Когда температура массы достигает 170 С, начинают отгоняют уксусоную кислоту, В течение 35 мин температуру массы повышают до 250 оСона становится густой и непрозрачной. Продолжают повышать температуру, понижая давление до 0,5 торрв течение 20 мин. Проводят поликонденсацию .в течение 4 ч при279 С. Получают густую пасту светлообежевого цвета, имеющую характерис"тическую вязкость 0,25.Область плавления". начиная со130 С до более 300 С.П р.и м е р 6. Получение сложнопростого полиэфира.В реактор, снабженный мешалкойи перегонкой колонной вводят 578 ч.1,2-дифенокси-этан-п,п-метил-дикарбоксилата, 272 ч. этиленгликоля,6,295 ч. ацетата марганца и 0,235 ч.окиси сурьмы,Нагревают реактор на масляной бане, реакция начинается при 205 С,метанол отгоняют, температуру повышают до 255 С, избыток этиленгликоляоотгоняют, уменьшают давление до0,5 торр за 1 ч и проводят поликонденсацию за 1 ч. 35 мин при 270 С.Полученный полимер выливают при слабом давлении азота в ванну с холодной водой, затем сушат при 60 С ввакууме и измельчают. Он имеет характеристическую вязкость 0 63оочку плавления 245 С.В. Получение блоксополимера.Вводят в реактор 65,6 ч. 1,2 полидифенокси-этан-п,п-этилен-дикарбоксилата (20 моль Ъ) с характеристической вязкостью 0,63 и144 ч. пара-ацетоксибензойной кислоты (80 моль Ъ),Реактивы нагревают в маслянойбане до 245 оС, уксусную кислоту отгоняют, снижают давление до 0,3 торрза 30 мин проводят поликонденсациюв течение 4 ч при 275-285 С. Полученный полимер выливают в холоднуюводу, сушат в течение 12 ч при110 оС, измельчают в порошок. Он имеет характеристическую вязкость0,4 и область плавления 270-275 С.П р и м е р 7. Сложно-простойполиэфир получают аналогично примеру 6 А.),формула изобретения Составитель И. ЧерноваТехред М, Рейвес Корректор Н. Швыдкая Редактор Н. Рогулич Тираж 549 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР пооделам изобретений и открытий 113035, Москва,Ж, Раушская наб., д. 4/5Заказ 9111/73 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная,4 В. Получение блоксополимера.В реактор вводят 262,4 ч. 1,2- -полидифенокСи-этан-п,п-этилендикарбоксилата (80 моль.%) с характеристической вязкостью 0,63 и "26 ч. (20 моль.В) пара-ацетоксибензойной кислоты, нагревают до 251 оСф уксусную кислоту отгоняют затем температуру повыаают до 277- 280 С.Таким образом, из блоксополиэфиров, полученных согласно предложенному способу, получают волок" на, имеющие высокий показатель модуля эластичности (100 0-150 0 г/ й е х ) . Способ получения полимеров путем взаимодействия карбоксилсодержащего, компонента с алифатическим диолом, отличающий с я:, тем, что, с целью получения волокнообразующих и Формуеькх блоксополимеров с высоким модулем эластичности,в качестве карбоксилсодержащего компонента используют метиловый эфир соединенияобщей Формулы 5гдето = - Сид - СН - ОНили - (С ) О СООнР Х К 2, 4,и процесс проводят до получения по- О лиэфира с характеристической вязкостью, по меньшей мере, 0,2 и температурой плавления, по менцаей мере, 150 С и затем обрабатывают полиэфир пара-ацетоксибензойной кислоты 15,при мольиом соотношении полиэфираи пара-ацатоксибензойной кислоты(20:80)-(80:20). Источники инФормации,щ принятые во внимание при экспертизе 1, Патент США Р 2728747,кл. 260-783, опублик,. 1953. 2. Патент Франции Р 921683,гр. 14, кл.8, опублик. 1947 (прототип). о