Установка для сушки жома

ПФФе н +бь О П И СА-"Л-И-Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советскид Социалистическик Республик(31) 21365/76 (33) Япония С 08 С 77/06 С 08 С 77/58 Государственный комитет. СССР по делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения Иностранная Фирма"Дзе Рисерч Институт Фор Айрон, Стил энд Азер Металз оф дзе Тохоку Юниверсити"(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКОГО ПОЛИМЕРА Изобретение относится к способамполучения кремнийорганических полимеров, которые могут быть использованы в качестве исходного материала для производства кремнийкарбидных 5формованных изделий, например воло-,кон, пленок, вспененных изделий схорваими физико-химическими характеристиками и термической и термоокислительной стабильностью. 10Известен способ получения кремнийорганического полимера поликонденсацией кремнийорганического соединениядодекаметилциклогексасилана при 10001500 оС в вакууме 1,15Полученное иэ этого кремнийорганического полимера кремнийкарбидное волокно имеет хорошие физико-механические характеристики . Однако термическая и термоокислительная стабильность, а также прочность кремнийкарбидного материала на основе кремнийорганического полимера, полученногопо известному способу, недостаточновысоки25Целью изобретения является повышение прочности, термической и термоокислительной стабильности материа-,лов на основе кремнийорганическогополимера. 30 2Поставленная цель достигается эа счет того, что при получении кремнийорганического полимера поликонденсацией кремнийорганического соединения в качестве последнего используют соединение, выбранное из группы тетраметилсилан, триметилхлорсилан, диметилдихлорсилан, диметилполисилан, поликарбосилан, и проводят его поли- конденсацию с органическим соединением металла, выбранного из группы литий, медь, магний, цинк, иттрий, бор, алюминий, титан, свинец, ванадий ниобий, хром, молибден, вольфрам, селен, марганец, железо, кобальт, никель, при соотношении, обеспечивающем отношение кремния к металлу, равное от 5:1 до 78:1, при 440-680"С в вакууме или в атмосфере инертног)т газа при окиси углерода.Процесс можно проводить в присутствии перекиси бензоила, взятой в количестве 0,01-1 от массы исходных соединений, и под действием гамма-излучения при комнатной температуре .Молекулярная масса и характеристическая вязкость кремнийорганического полимера должны находиться в интервале.500-30000 и 0,01-1,50 соответственно. Если характеристики полиТаблица 1 Кремнийорганический полимер Прочность ри сжтии, кг/см, притемпературе, "С 1000 1300 1600е По контрольному эксперименту850 630 350830 780 670 По изобретению мера находятся ниже указанных интервалов, то при прокаливании полимера при температуре выше 800 оС в атмосфере, не вызывающей окисления, остаточное количество карбида кремния оказывается небольшим. Это приводит к тому, что образующийся материал не5 сохраняет своей формы после прокаливания. Количество остаточного карбидакремния после прокаливания при 8001500 С должно составлять не менее40 мас.З. При увеличении молекулярной массы и характеристической вязкости полимера вьюе указанных интервалов полимер теряет плавкость ирастворимость, что приводит к технологическим затруднениям при изготовлении формованных изделий,Введение в кремнийорганическийполимер укаэанных выше металлов приводит к образованию при прокаливании 20полимера при температуре выше 800 ОСв атмосфере, не вызывающей окислениякарбидов этих металлов, подавляет росткристаллов карбида кремния и образование свободного углерода, вследствие чего повышается прочность, термическая и термоокислительная стабильность формованных материалов . Крометого, при изготовлении формованногоматериала с использованием керамикиили металла в качестве матрицы, акремнийорганического полимера в качестве связующего увеличиваются адгезионные силы между матрицей и карбидом кремния в формованном материале, что обусловливает повышение физико-механических характеристик последнего. Соотношение кремния к металлув полученном полимере должно состав -лять от 5:1 до 78:1. При большем,соотношении положительный эффект не 40наблюдается, при меньшем остаетсянеизменным.П р и м е р 1. 250 г диметилполисилана Нагревают в автоклаве емкостью 1 л в атмосфере аргона в течение 14 ч при 470 оС. Полученный поликарбосилан растворяют в гексане, раствор фильтруют и затем гексан выпаривают при пониженном давлении,после чего остаток нагревают на мас Оляной бане при 280 ОС в вакууме в течение 2 ч. Выход поликарбосилана 40н пересчете на диметилдихлорсилан(средняя молекулярная масса 1700,характеристическая вязкость 0,5).Цалее для получения прядильного расплава поликарбосил;,н нагревают при330 С в атмосфере аргона и затем спомощью обычного прядильного устройства получают поликарбосилановое волокно (скорость прядения 200 м/мин). 60Это волокно нагревают с повышениемтсмпературы от 20 до 190 ОС на воздухе в течение б ч и выдерживают приэтой температуре 1 ч. Затем волокнонагревают до 1300 С в вакууме при 65 остаточном давлении 10 мм рт.ст. (скорость подъема температуры 100 ОС/ч) и выдерживают в этих условиях в течение 1 ч. Получают кремнийкарбидное волокно с выходом 51 (средний диаметр 15 мк), средний предел прочности при растяжении 350 кг/мм., модуль Юнга 2,3 ф 1 Фкг/мм, удельный вес 2,70 г/смП р и м е р 2, В автоклав емкостью 1 л загружают 200 г тетраметилсилана и 24 г оксиацетилацетоната титана и проводят реакцию при 440 С в течение 15 ч. Продукт реакции растворяют в гексане, раствор фильтруют и концентрируют в вакуумеОпри 150 С. Получают 84 г кремний- органического полимера, который содержит титан (мол .масса 1000, характеристическая вязкость 0,07),Этот полимер нагревают до 80 С и пропитывают им угольные брикеты (размером 100 х 200 х 400 мм) в вакууме. Брикеты укладывают в слой гранулированного кокса с последующим спеканием при повышении температуры от комнатной от 400 ОС в течение 4 ч и от 400 до 800 С в течение 8 ч,оа затем от 800 до 1200 С при скоорости подъема температуры 200 С/ч. Термообработанные угольные брикеты вновь пропитывают кремнийорганичес" ким полимером и прокаливают при 1600 оС по аналогии с вышеизложенным, в результате получают угольные брикеты, пропитанные карбидом кремния (выход карбида кремния из кремнийорганического полимера составил 53).Дпя сравнения такие угольные брикеты обрабатывают кремнийорганическим полимером, который получают только иэ тетраметилсилана по аналогии с изложенным вышеПрочность при сжатии при высокой температуре угольных брикетов, пропитанных кремнийорганическим полимером обоих типов, приведена в табл.1. Прочность формованных изделий при различных температурахП р и м е р 3. Проводят поликонденсацию смеси 10 кг диметилдихлорсилана, 500 г ацетата хрома и 500 г гексакарбонила молибдена.776565 Габлица Кремнийорганический полимер рочность при сжаии, кг/см , эавремя, Г. О50 100 200 5200 4800 4400 410 о изобретен езультаты и испыта Порошкообразный материал Харак терис тичес Иеталлоорганическое соединение статоное коичест51 С, В Средняямолекулярная маса полимера Выход полимера,оличесо металоорганескогооединеия, г Прочность формо- ванного макая вязкость поли- ера териа ла на изгиб см 7 10 13 1600 0,41 51 1800 0,31 65 1200 0,18 49 сцс н,с 1 мИ 9 СН СМ 90Сц 0 13 26 5 1600 53 Н 90 50 Сг 0 дс о ТС12СОСИ) 25 гис 4 нЗ(СН 15 45 1300 0,25 46 65 1100 0,13 43 52 1300 0,21 61 48 1200 0,15 57 С 4 Н,Т 1 СНРЬСН О 51 С Смесь предварительно нагревают до120 С и по трубчатому подогревателюодлиной 1,5 м со скоростью 2 л/ч вводят в нагревательную реакционную колонну. В реакционной колонне смесь нагревают до 680 ОС, полученный продуктподают в ректификационную колонну, гдеего разделяют на газообразные продукты, ниэкомолекулярные соединения иполимерные продукты. Ниэкомолекулярные соединения направляют в реакционную колонну на рециркуляцию. Получен.ный полимерный продукт нагревают,фильтруют и концентрируют в вакуумепри 150 С, Получают кремнийорганичесокий полимер, содержащий 0,4 хрома и0,9 молибдена (мол . масса 900, характеристическая вязкость 0,1). 10 гэтого полимера растворяют в 100 млгексана и добавляют к 90 г порошкообраэной двуокиси циркония. Полученную смесь сушат для удаления гексанаи формуют под давлением в кубик размером 20 х 20 х 20 мм. Кубик нагреваютдо 1300 ОС при скорости подъема температуры 100 оС/ч в вакууме и выдерживают при этой температуре в течение1 ч, Получают формованное иэделие(выход карбида кремния иэ кремнийорганического полимера 49).Для сравнения такое же формованное изделие изготовили иэ порошкообразной двуокиси циркония и кремнийорганического полимера, полученноготолько иэ диметилдихлорсилана по аналогии с изложенным выше,В табл .2 приведены сравнительныерезультаты испытаний этих материалов. 35на прочность при сжатии при температуре 1600" на воздухе после выдержки втечение различных промежутков времени. интеэа кремнийорганическия формованных иэделий на Прочность формованных изделий при 1600 оС о контрольномуксперименту 4800 4100 3100 1 П р и м е р 4. В автоклав загружаю200 г диметилполисилана (степень полимериэации п 55) и металлорганическоесоединение, приведенное в таблице 3(загрузка указана в таблице) и проводят поликонденсацию при 460 ОС в течение 13 ч . Продукт реакции растворяютв бензоле и концентгируют при нагревании в вакууме. Выход кремнийорганического полимере, его молекулярная массаи характеристическая вязкость, а также остаточное количество карбида кремния после прогрева полимеров до1000 С при скорости подъема темпераОтуры 100 оС/ч в атмосфере аргона приведены в табл.З. 13 масс. полученного кремнийорганического полимера смешивают с порошкообраэным материалом,указанным в табл.З., формуют и прокаливают до температуры 1000 С при скорости подъема температуры 100 С/чв вакууме. Получают формованный материал, прочность на изгиб которого приведена в табл,З.Таблица 3 х полимерових основе776565 Продолжение табл.3 1Ь 4 5 7 В ЧС 5 Н 5 С 1 Х ОЧСеНЬеСН, йИпСН ХГе СОНЕСоСь 860й 1 СеН е 16 20 59 1500 0,51 51 45 1700 0,40 63 71 1600 0,36 62 45 1300 0,13 53 53 1500 0,39 57 51 1700 0,12 61 49 900 0,09 42 31 27 МОИпОдООьЕе д,ОьСоОАЙ 0,йН 9 5 О 10 80 20 16 11 13 12 15 15 16 15 П р и м е р 5. В трехгорлую :колбу емкостью 10 л загружают 5 л декалинового ангидрида и 800 г натрия и нагревают смесь в токе азота до расплавления натрия. Затем в расплав добавляют по каплям 2 л диметилдихлорсилана и греют реакционную смесь с обратным холодильником в течение 3 ч. Отфильтровывают образующийся осадок, промывают метанолом затем водой и получают 830 г белого 25 порошкообразного полисилана. 100 г полисилана и 10 г ВСН 90 помещают в стеклянную трубку и продувают аргоном. После герметизации трубки проводят поликонденсацию при комнатной температуре при облучении реакционной смеси гамма-излучением Сое дозой 2.108 рейтген, Получают 83 г кремнийорганического полимера, содержащего бор (средняя мол .масса .1400, характеристическая вязкость 0,31),Из этого полимера по обычному методу формуют волокна, которые подвергают термообработке без расплавле,ния, а затем прогреву до 1300 С при 40 скорости подъема температуры 100 С/ч в вакууме (10 мм рт.ст.) и выдержке при этой температуре в течение 1 чПолучают кремнийкарбидные волокна (выход продукта б 0). 45Средний предел прочности полууенных волокон составляет 300 кг/ммсредняя ударная вязкость 32 т/мм (средний диаметр волокна 10 мк).Ударнаявязкость борсодержащих кремний карбидных волокон на 50 выше, чем ударная вязкость волокон, не содержащих бор.П р и м е р б, В стеклянную трубку помещают 10 г поликарбосилана 55 (мол .масса 400) и 3 г триметилалюминия и проводят поликонденсацию по методике, описанной в примере 5, при дозе 1,810 ф рентген. Получают 11,5 г кремнийорганического полимера, содержащего алюминий (средняя мол.масса 1500, характеристическая вязкость 0,51),Иэ этого полимера формуют волокна,которые затем обрабатывают без плавления при комнатной температуре в воздухе гамма-излучением Со"о, прогреваютдо 1250 оС в токе аргона при скоростиподъема температуры 100 С/ч,поЧлечего выдерживают йри температуре1300 С в течение 1 ч. Получают кремнийкарбидные волокна (выход продукта62),Средний предел прочности при растяжении полученных волокон составляет350 кг/мм, средняя ударная вязкость20 т./мм. Прирост в весе за счетокисления алюминийсодержащих кремнийкарбидных волокон при термообработкена воздухе при 1300 С в течение 50 чна 50 меньше, чем прирост в веседля кремнийкарбидных волокон, не содержащих алюминия.П р и м е р 7. По методике, изложенной в примере 3, проводят поликонденсацию смеси, состоящей из 160 кгтриметилхлорсилана, 2 кг триэтилбора ии 1 масс. перекиси бензоила, при скорости поцачи реагентов 10 л/ч и температуре реакционной колонны 650 С,Получают кремнийорганический полимер,содержащий бор, с выходом 32,Смесь, состоящую из 10 кремнийорганического полимера и 90 порошкообразного карбида кремния, пропущенного через сито 200 меш,прессуют вформе и прокалывают до 1500 С в атмосфере азота прй скорости подъематемпературы 100 фС/ч. Прочность наразрыв полученных формованных кремнийкарбидных заготовок на 30 вышепрочности заготовок, полученных с использованием кремнийорганическогополимера,не содержащего бор.П р и м е р 8. В автоклав емкостью 1 л загружают 95 г тетраметилсилана, 5 г триметилбора и 1 гперекиси бензоила. Автоклав охлаждают до -20 С, продувают аргоном,после чего реакционную смесь нагревают в атмосфере аргона при 400 Св течение 40 ч. Продуктреакции растворяют в гексане, раствор фильтруют, а затем упаривают для удаления гексана. Остаток после упаривания нагревают при 300 С и атмосфер-ном давлении для удаления ниэкомолекулярных соединени 1 Получают 34 г776565 Составитель В. ТемниковскийРедактор Л.Герасимова Техред С.Мигунова Корректор М,Внгула Заказ 7796/70 Тираж 549 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5филиал ППП "Патент",г, ужгород, ул, Проектная, 4 кремнийорганического полимера, со- ф держащего бор (средняя молекулярная масса 1200, характеристическая вяэ - кость 0,08). Остаток после прогрева полученного полимера до 1000 фС в атмосфере аргона при скорости Подъема температуры 100 С/ч составляет 55.П р и м е р 9. Смесь 25 г тетраметилсилана, 25 гдиметилдихлорсилана и 3 г А 1(СрНО)1 запаивают в ампулу из кварцевого стекла и облучают гамма-излучением Соьов течение 200 ч (доза облучения 1108 рентген), Затем реакционный продукт растворяют в бензоле, раствор фильтруют, после чего отгоняют бензол и остаток прогревают при 250 оС в вакууме для удаления ниэкомолекулярных соединений. Получают 25 г кремнийорганического полимера, имеющего среднюю молекулярную массу 1800 и характеристическую вязкость 1,0. Остаток после прогрева полимера до 1000 оС в атмосфере азота при скорости подъема температуры 100 оС/ч составляет 55.ТакиМ образом предлагаемый способ позволяет получать кремнийорганические полимеры, содержащие указанные выше металлы, формованные материалы на основе которых обладают повышенной прочностью, термической и термоокислительной стабильностью.формула изобретения 1. Способ получения кремнийорганического полимера поликонденсации кремнийорганического соединения, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюповышения прочности, термической итермооки,"лительной стабильности материалов на основе этого полимера, вкачестве кремнийорганического соединения используют соединение, выбранное иэ группы тетраметилсилан, триметилхлорсилан, диметилдихлорсилан, днметилполисилан, поликарбосилан, и проводят его поликонденсацию с органическим соединением металла, выбранного иэ группы литий, медь, магниЯ,цинк, иттрий, бор, алюминий, титан,свинец, ванадий, ниобий, хром, молибден, вольфрам, селен, марганец желе 155 эо, кобальт, никель, при соотношении,обеспечивающем отношение кремния к металлу, равное от 5:1 до 78:1, при440-680 С в вакууме или в атмосфереинертного газа или окиси углерода.20 2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, поликонденсациюпроводят в присутствии перекиси бензоила, взятой в количестве 0,01-1от массы исходных соединений,3. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что поликонденсациюпроводят под действием гамма-излучения при комнатной температуре.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, 5 е 1 вЬ 1 Уа)1 аа, 1 азаЬцго НауаьЬ 1,Мааогц Оаог ффСопй 1 пцоцэ в 111 соп саг-Ь 1 де С 1 Ьег оС Ь 19 Ь епь 11 е вйгепуйЬф,СВеа 1 яйгу 3.ейсег (япон.), 9 9, рр.931934, 1975.