Способ получения каучукоподобных сополимеров

союнн;,цт 3 М 9 ФФи тно-тх,бФблфо, АНИЕ 767140 РЕ ТЕ Н ИЯ СКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ нтельное к аит. свил-ву 20.07,78 (21) 264) Авторы изобретени Г. Завив.и О. Г. Блохина А апов,лементоорганических соеСССР 71) Заявитель. ена Ленина инсти ни ОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАУЧУКОПОДОБНЫХ СОПОЛИМЕРО 54 Изобретение относится к области сополимер. пцательной очистки мономеров от примесей . ной химии, точнее к получению привитых кау-и от растворенного воздуха, Кроме того, про. чукоподобных сополимеров, которые могут най. цесс сополимериэации необходимо проводить ти применение в области синтетического каучу. в вакууме или в тщательно очищенной от сле. ка, при получении пленочных покрытий элект.: дов воздуха инертной атмосфере, что очень5роизоляционного назначения, в производстве усложняет технологию получения сополимеров. резинотехнических и кабельных изделий, в про. Другим недостаткомсуществующего способа мышленностн строительных материалов и в является опасность структурирования в процес. других областях народного хозяйства. се, т. е. образование нерастворимого продуктаИзвестен взятый за прототип способ получе вследствие неконтролируемой прививки поли. ния привитых каучукоподобных сополимеров . стирольных цепей по СНз-группам используесополимеризацией низкомолекулярной диорга. мого метил(винил)силоксана. Структурирован. носилоксанового каучука со стиролом при на. ные продукты практически не перерабатываются гревании в среде органического растворителя и не представляют практической ценности в в присутствий инициатора - дннитрила изомас- качестве эластомеров для получения резиновых5ляпай кислоты 1. смесей и материалов на нх основе. То же от.Такой способ имеет ряд существенных не- носится и к сильно разветвленным и частично достатков, ограничивающих возможности его ,сшитым продуктам, однако еще не достигшим промышленного применения, Способ недостаточ. стадии структурирования. Такие продукты имено технологнчен вследствие того, что процессют много центров ветвлений, хаотически распре. радикальной полимернзацни чрезвычайно чув- деленных вдоль цепи, вследствие чего они ствителен к присутствию примесей в реакцион хуже перерабатываются, плохо совмещаются ной среде, и в частности - к наличию следов с ингредиентами резиновых смесей и с органн кислорода, Иэ.за этого возникает необходимость ческими растворителями, обладают пониженнойв толу нзоле, бензине,3ценностью как элаетомеры, а материалы на их основе имеют ухудшенные физико.механи ческие свойства,Цель изобретения - упрощение технологиипроцесса, регулирование степени прививки и получение растворимых сополимеров, способных к дальнейшей переработке методами горячей и холодной вулканизации.Поставленная цель достигается тем, что по предлагаемому способу проводят ионную сополимеризацию олигостиролкарбоциклосил. оксана общей формулы где гп = 1 - 50, и = 2, 3,В, В, Вп - метил, фенилс диорганоциклосилоксанами при соотношении(вес.%) 2,5 - 47,0:53,0 - 97,5 соответственно и 0процесс проводят при 80-130 С,Возможно проведение процесса сополимеризации указанных олигомеров со смесью диорганоциклосилоксанов различного строения илис диорганоциклосилоксанами смешанного состава. В этих случаях образуются,привитые сополимеры, полиорганосилоксановые цепи которыхсодержат разнородные силоксановые звенья;Сущность способа ззключается в том, чтоолигостиролкарбоциклосилоксаны приведенной 30формулы нагревают в растворе в присутствииионного инициатора и проводят сополимеризациюс мономерными диорганоциклосилоксанами.роли ионных инициаторов используют соедине.ния кислого и основного характера, аналогичные используемым при синтезе обычных силоксановых каучуков, например производные щелочных металлов и замешенных аммониевыхи фосфониевых солей (гидрокиси, силзноляты,алкоголяты, фториды, серная кислота и ее соли, Фргалогениды бора, алюминия, титана, железа).Выбор инициатора полимеризации определяетсяприродой используемого диорганоциклосилок.сана, В тех случаях, когда полимеризацию проводят с органогидроциклосилоксанами, содер.жащими группировки БН, предпочтительнеекислые катализаторы, тогда как в случае органоциклосилоксанов, содержащих арильныезаместители 8 Аг вместо кислых катализаторов,расщепляющих группировки 81 Аг, более целе- Осообразно использование основных катализаторов полимеризации.Концентрации используемых инициаторов ана.логичны используемым при синтезе обычныхсилоксановых каучуков.Полимеризацию проводят в среде органических растворителей, пр притезе силоксановых кауч ер 4Режим проведения сополимериззции определяется типом применяемого органоциклосилоксана и природой игяшого инициатора по. лимеризации. При использовании напряженных органоциклотрисилоксанов, а также в случае применения кислотных инициаторов и произ. водных аммониевых и фосфониевых солей процесс сололимеризации проводят при уме. ренных температурах - до 120 С, тогда как менее напряженные органоциклосилоксаны и прочие катализаторы основного характера,требуют более высоких температур - от 110 С и выше.Наличие инертного растворителя в зоне реакции способствует лучшей совместимости используемых реагентов, в особенности на начальных стадиях процесса, тормозит развитие побочных реакций при глубоких стадиях превращения и тем самым благоприятствует получению .сополимеров более однородного состава.Полученный после проведения реакции раствор нейтрализуют (стдпперируют), связывая остатки инициатора, после чего сополимер выделяют или осаждением избытком метилового (этилового) спирта, или удалением растворителя и последующей сушкой. Готовый продукт . - дополнительно вакуумируют от остатков растворителя и осадителя в вакуум-сушильном аппарате при температурах до 140 С и давлении 1-2 мм рт. ст.Полученные сополимеры характеризуются содержанием диорганосилоксановых звеньев . (методами ЯМР-спектроскопии), содержанием кремния (методом элементного анализа) и ха. рактеристической вязкостью, определяемой в растворе толуола при 25 С.П р и м е р 1. В колбу, снабженную ме. шалкой и отверстием для отбора проб, помеща. ют 0,69 г олигостиролкарбоциклосилоксана 0,034 г гидроокиси калия, 4,6 мл толуола. Колбу с реакционной массой нагревают в термостате при 110 С в течение 0,5 ч при постоянном перемешивзнии, Затем вводят 2,25 г октаметилциклотетрасилоксана (СНэ) э Я 0)э (из расчета 100 звеньев (СНэ) э Я О-на 1 карбоциклосилок. сановое звено в цепи олигомера), Полученную смесь перемешивают при 1 О.120 С в течение 40 ч, Удельная вязкость реакционной массы постепенно нарастает и достигает величины 0,75 дл/г (1%ный раствор в толуоле при 25 С),Реакционную массу разбавляют толуолом, после чего выделяют полимер переосаждением, прибавляя двукратныи объем этанола, Переосаж. дение повторяют дважды, После высушивания в вакууме получают эластичный каучукоподоб.40 6примерам 1 и 2,из .0,39 г олигостиролцикло- карбосилоксана 5 7671 ный продукт, растворимый в бензоле и толуоле, Выход сополимера по данным ЯМР.спектров составляет 73%. В спектрах ЯМР полученного сополимера имеются характерные сигналы по глощения протонов группировок 5(СНз)2 в области 0 - 2,0 м,д., протонов СН 2 - СНгрупп в области 3,0 - 4,5 м.д., протонов СьН.групп в области 6,0 7,0.м,д. Вычисленное на основании данных ЯМР. спектроскопии содержание диметилсилоксановых звеньев в цепи сополиме- (О ра составляет в среднем 80 звеньев на каждое звено олигостиролкарбоциклосилоксана, содержащее один карбоциклосилоксановый фрагмент, сн-сн, - сн-сн,ф,9 СК 5 СН.50,068 грим стви г гидроо тилтрифе 17,7 мл 10 С с в тетраметиламмония,клотрисилоксана в пола после 8,5 ч нагре м 36,7% (по данным учен сополимер с уд иси исутвания гель- льной ил ыходо ) пол длг р 6 прйм цикло хроматогр вязк тью р и чн По методике, зналоере 1 и 2, иэ 0,21 гсилоксана строения ннои карб гостиро сн СН - СЯ, -лциклотрисило ксана,аметиламмония в растосле 8,0 ч нагревания кос олимер с удельнои в42% (по даннь анало методике1 и 2 из ксана строе 0,17 г нияП р и ме р 2; В прибор, аналогичный писанному в примере 1, помещают 0,51 г лигостиролкарбоциклосилок сана формулы 0018 г гидроокисикалия, прибавляют 2,6 млтолуола. После 1 ч перемешивания при 110 Сдобавляют 1,32 г октаметилциклотетрасилоксана(из расчета 56 звеньев на одно карбоциклосилоксановое звено в цепи олигомера). Реакци.онную массу перемешивают 30 ч, постепенноповышая температуру до 117-120 С и частичноотгоняя растворитель. Контроль за ходом реакции осуществляют по изменению удельной вязкости 1%-ного раствора пробы реакционнойсмеси в толуоле. После двукратного переосаждения получен эластичный сополимер с выходом65%, удельной вязкостью 0,55 дл(г, содержащийЫ 30%. П р и м е р 3. В прибор, аналогичньописанному в примере 1, помещают 0,.39олигостиролкарбоциклосилоксана формуль 0,016 г гидроокиси калия и 3,3 мл толуола, После 20 мин перемешивания при 110 С добавляйт 1,23 г октаметилциклотетрасилоксана, Реакционную массу перемешивают 20 ч с постепенным подъемом температуры до 115.117 С, Контроль за ходом реакции осуществляют по изменению вязкости. Через 3 ч нагревания удельная вязкость 1%-иого раствора пробы реак-ционной смеси в толуоле составляет 0,20 дл/г, в дальнейшем вязкость возрастает до 0,60 дл/г, После двукратного переосаждения двойным .55 объемом из разбавленного раствора выделен белый эластичный каучукоподобный сополимер с выходом 70% и удельной вязкостью 0,6 дл/г,И р и м е р 4. По методике, аналогичной 0,016 г гпдроокиси калия и 1,28 г гексаметияциклотрисилоксана (СНэ) 28 Ю) з в 3,3 мл толуола после 11 ч нагревания при 110-115 С получен эластичный каучукообразный сонолимер (выход 68%),П р и м е р5. По методике, аналогичной приведенной в примере 1 и 2 из 0,37 г олигостиролкарбоциклосилоксана формулы+СК-СНг.) СН-СН, -7,21 г триметилтрифени 0,090 г гидроокиси тетр воре 22,4 мл толуола п получен жидкий соп тью 0,23 дл/г и выходо гель-хроматографии),Пример 7.По приведенной в примере гостиролкарбоциклосило 5,27 г тетраметилциклотетрасилоксана, 0,073 г Нз 504 (60 вес.%) в 286 мл толуола после 13 ч нагревания при 80 С получен вязкий сополимер с удельной вязкостью 0,19 дл(г и выходом 57,6% (по данным гель-хроматогра. фии) .П р и м е р 8. По методике, аналогичной примерам 1 и 2, загружено 0,43 г олигостирол" карбоциклосилоксана формулы С)Гг с,н, сньйоЫсвнв)с 0,066 г гидроокиси калия и 6,21 г октаметил. циклотетрасилоксана в растворе 7,5 мл толуола После 40 ч перемешивания при 110-117 С7 767140 8удельная вязкость реакционной массы нарастает звеньев СНзЯНО в цели сополимера составля. до 40 дл/г. После двукратного переосаждения ет около 50 на каждое карбоциклоксановое звено получено 3,6 г (55%) эластичного каучукооб. в цепи олигомера,разного сополимера, П р и м е р 10, По методике, аналогичнойП р и м е р 9. В прибор, аналогичный5приведенной в примере 1 и 2, иэ 0,21 г олиго.,описанному в примере 1 помещают 0,35 г стнролкарбоциклосилок сана формулыолигостиролкарбоциклосилоксана формулы (сн-ш,- а-щ, -с-е, )тг й-ч-1 39СН 3Р 5 113с 615 СИЗ Показа каниэ льные блоки Органосилоксановблоки ли текло- Т,кристаллиания, С зацииразложе-.ния, С250 0 10 Холо 7 5 104 Наличие в вулканизатах несколькихтурных переходов, характерных какстирольных, так и для органосилоксанблоков, свидетельствует о наличии блоструктуры макромолекул сополимеров способ согласи ьные преимуще темпердля поли вых чной Таким образомнию имеет значитеизвестным, Преждеприменения специ о иэобрететва перед не требует всего, процессальных мер защ жет быть прои ты от кислоден в срав рода воздуха и м 0,01 г Нз 804 (80%.ной концентрации) и 1,2 млбенэола. После 0,5 ч перемешивания при 85 Свводят 0,39 г тетраметилциклотетрасилоксана(СНэ ЯНО) д (смесь изомеров). Реакционную,массу нагревают при той же температуре в те фчение 15 ч, удельная вязкость реакционной массы составила 0,33 дл/г. После двукратного.переосаждения получен жидкий сополимер с выходом 43% от теоретического, В спектрах ЯМРполученного продукта имеются сигналы погло- Ющения, характерные для следующих группировок: ЯСНэ (в области 0 - 2,0 м.д,), 8 Н (вобласти 4,6 - 4,8 м,д.), - СНэ - СН - (в области3,0 - 4,5 м.д.), - СбН (в области 6,0 - 7,0 м,д.).Рассчитанное на основании данных ЯМ 1 спект.роскопии содержание метилгидросилоксановым 0,009 г гидроокиси калия, 0,70 г триметилтрифенилциклотрисилоксана (СНэ) СеН 8 Ю 1 э3,2 мл в растворе толуола после 13 ч нагрева.ния при 130 С с выходом 52% получен эластичный каучукообразный сополимер с удельнойвязкостью 0,36 дл/г.Сополимеры, полученные в примерах 1-10подвергают вулканизации. Вулканизацию проводят в форме при режимах горячей и холодной вулканизации, используя следующие ингредиенты, вес,ч,: сополимер 100, перекись дику.мила 1,5 (горячая вулканиэация), метилтриацетоксисилан 5,0 холодная вулканизация),Результаты термомеханического исследования полученных вулканизаторов предоставленыв таблице,29/21ВНИИПИ Госу по делам изо113035, Москва,Зака Тираж 549 рстве нного ретений и о35, Раушск комитета СССРткрытий ая наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г; ул. Проектная,9 7 б 7140 нительно простой. аппаратуре. Согласно предлага. емому способу могут быть получены каучукопо. добные продукты сополимеризации в широком диапазоне молекулярных масс и вязкости, полностью растворимые в обычных органических раствори.% телях силоксановыхкаучуков и выделяемые из растворов обычными методами. Поэтому данный способ может быть легко осуществлен на обычном оборудовании, используемом для получения полиорганосилоксановых каучуков без каких. либо дополнительных изменений технологической схемыи нет необходимости применения особых приемов, удорожающих производство.Кроме того, поскольку ветвленность образу. ющихся сополимеров определяется числом карбоксилоксановых фрагментов в цепи используемого олигостиролкарбоциклосилоксана возникает возможность регулирования степени ветвленности и получения сополимеров различно- го строения и состава с.заданным соотношением полистнрольных и полисилоксановых блоков в макромолекулах сополимеров, Подобное строение образующихся сополимеров также облегчает вулканизацию этих продуктов метода ми горячей и холодной вулканизации, Способность к вулканизации открывает возможность получения резин с новыми ценными специаль. ными свойствами, например с повышенной 10окрашиваемостью, прочностью, масло- и бензостойкостью, адгезией к различным материалам. Формула изобретения Способ получения каучукоподобных сополимеров сополимеризацией органоциклосилоксанов в присутствии ионных инициаторов при нагревании в среде инертного органического раствори. теля,отличающи йся тем,что,с целью упрощения процесса и получения раствори. мых привитых сополимеров с регулируемой степенью прививки, проводят сополимеризацию олигостиролкарбоциклосилоксана общей форму. лы где т = 1 - 50, и = 2, 3,(вес.%) 2,5 - 47,0; 53,0 - 97,5 соответственно и процесс проводят при 80.130 С,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Авторское свидетельство СССР Иф 516712кл, С 08 6 77/04, 1977 (прототип).