Способ выделения лигнина из его щелочных растворов

Союз Советсиик Социалистическик Республик(22) Заявлено 230577 (21) 2487952/23-04 (51)М, Кл,С 07 С 1/00 с прнсоединенмем заявки Нов(23) Приоритет Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(71) Заявитель Ленинградская ордена Ленина лесотехническая академия им. С.М, Кирова(54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ЛИГНИНАИЗ ЕГО ШЕЛОЧНЫХРАСТВОРОВ Изобретение относится к целлюлозно-бумажному производству, в частности к способу выделения лиГнина изего щелочных растворов, образующихсяпри щелочной варке лигноцеллюлоэных 5материаловИзвестен способ ныделения лигнинаиэ его щелочных растворов, например,высаливаиием нейтральными солями щелочных металлов (ИаС 6, КСс) (1, либо обменным осаждением солями многовалентных металлов (2. При этом выделяются не свободные, а солеобразные, трудно фильтрующиеся производные лигнина, растворимые (при высаливании) или нерастворимые (при обменных осаждениях) в чистой воде, Дляполучения лигнина в свободной от катионов форме эти продукты подвергаютдополнительному обеззоливанию обработкой сильными минеральными кислотами с последующим отделением, промывкой и при необходимости сушкой осадка,Известен также способ выделения 25лигнина, оснонанный на понижении рНисходного щелочного раствора лигнина(рН 11"12) до значения 9,5-1,0 подкислением раствора различными минеральными или органическими кислота ми 3, В зависимости от нида используемой кислоты подкисление проводят до различных значений рН в укаэанном выше интервале, процесс ведут при на" гревании при нормальном или повышенном давлении (в случае использования двуокиси углерода) и получают твердые продукты лигнина в свободном обеззоленном состоянии или в солеобразной форме с различными выходами и свойствами, Наиболее технически приемлемыми для выделения лигнина являются серная кислота и двуокись углерода, так как они экономически выгодны и обеспечивают воэможность переработки получающегося при осаждении фильтрата вместе с основной массой щелоков по принятой на сульфатных заводах схеме.Для наиболее полного осаждения лигнина кислотными методами рН ис,ходного щелока должен быть понижен до 3 и менее (4, Однако в этом случае безвозвратно затрачивается большое количество кислоты, поскольку при таком значении рН разлагаются не только соли лигнина, но и соли других органических и неорганических компонентов, содержащихся в исходном щелоке, и выделенные такими методами лигнины проявляют пониженную реакционную способность 5) и содержат много элементарной серы, Для снижения расхода кислоты и устранения ряда других трудностей выделение лигнина проводят в две стадии, На пер" вой основную часть лигнина, содержащегося в щелоке, осаждают в виде натриевой соли путем понижения рН исходного черного щелока до 9,5-8,0 с помощью серной кислоты б или двуокиси углерода 7). На второй стадии отФильтрованную соль лигнина суспендируют в воде и повторно подкисляют серной кислотой до рН 2-3 при нагре 0вании до 80-90 С, Выпавший в осадок обеззоленный лигнин отделяют и промы вают, Выход лигнина при этом не превышает 23 от ароматических веществ черного щелока. Однако осаждаемая на первой стадии солеобразная Форма лигнина представляет собой желатинооб О разный осадок, который отделить Фильт. рованием почти невозможно. Для улучшения структуры и Фильтрационных свойств образующегося осадка известны различные приемы, такие, как чередование нагревания и охлаждения щело-ка в процессе его подкисления, добавление к щелоку различных органических и неорганических веществ 8).К предложенному способу наиболее близок двухстадийный способ выделения лигнина из черного щелока, получаемого как побочный продукт при щелочной варке лигноцеллюлозного материала или подобных процессах, Процесс З 5 выделения ведут подкислением нагретого до температуры не выше температуры кипения, например до 60-75 С, черного щелока, содержащего от 20 до 30 сухого остатка (предпочтительно от 23 до 28), до рн 9,5-8,5 с помощью двуокиси углерода или серной кислоты и отделением образовавшейся соли лигнина фильтрованием с последующим размешиванием этой соли в горячей воде (90 С) и повторным подкислением полученного раствора НБО 4 до рН ниже 4,0, Выпавший при этом осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат 9).Фильтрационные свойства осадка, 4 О который получают на первой стадии процесса, улучшаются в этом способе за Счет того, что подкисление исходного щелока и отделение осадка производят при температуре не более чем на .5 С ниже температуры, при которой осаждаемая соль лигнина плавится в подкисленном черном щелоке. При более значительном понижении температуры, а также в случае, если температура при подкислении превышает тем О пературу плавления осадка, отделить последний Фильтрованием трудно.,Температура плавления выделяющихся на первой стадии солей лигнина не является постоянной величиной, она зависит от целого ряда трудно контролируемых Факторов (вида используемого щелока, продолжительности его хранения, концентрации и т.д.), поэтому установление оптимальной температуры для процесса подкисления исходного щелока становится чисто эмпирической, довольно трудной задачей.Кроме того, значительная продолжительность процесса (длительностьвторой стадии примерно такая же, чтои первой), невысокий выход лигнина (70,3 от его количества, содержащегосяя в исходном черном щелоке) требуют усовершенствования этого способа 101.Целью изобретения является выделение лигнина из щелочных растворов с высоким выходом в свободной от катионов, легкофильтрующейся и промывающейся форме, обладающего повышенной чистотой и активностью, в одну стадию.Цель достигается тем, что первоначальное понижение рН исходного щелочного раствора до 9,5-7,0 ведут неорганическими солями аммония, а не кислотами, причем оптимальных результатов достигают при использовании в качестве неорганической соли аммония сульфата аммония преимущественно ввиде насыщенного раствора и при соотношении объемов исходного щелочногораствора и насыщенного раствора сульфата аммония от 1:0,75 до 1;1,5 (см,табл. 1 и 2),Остальные операции ведут, как визвестном способе.П р и м е р. 33 мл сульфатногочерного щелока, полученного в результате лабораторной варки древесины ели, постепенно приливают к 50 мл насыщенного раствора сульфата аммония, нагретого до 90 С, при постояноном перемешивании, При этом в первый же момент происходит коагуляция лигнина и дальнейшего нагревания при температуре около 90 С и перемешивания смеси в течение 10-15 мин было достаточно для уплотнения и полного отделения осадкаОсадок легко ибыстро отфильтровывают, промывают водой комнатной температуры и высушивают при 105 С до постоянного веса. Выход 1,241 г или 95,1 при сравнении с тем количеством лигнина, которое выделяется при подкислении 33 млсульфатного черного щелока соляной кислотой до рН 1 при температуре подкисления и коагуляции 90 С.Аналогичные примеры выделения лигнина из сульфатного черного щелока приведены в табл, 1 и 2.732274 Т а б л и ц а Содержание, Ъ Условия Способвыделения ОСН- групп злемен- лигнинатарной посеры Классону пература, ОС осаждающий реагент 87,0 90 96,5 13,53 0,88 87,0(НН) НО результаствии и ю 3 Та 6 ем ер ур С л 14,60 14,31 13,91 1.1,5 1;1,5 1:1,5:1,5 после выделения лигнина с помощью65 аммониевой соли, используют для в Приведенные в табл, 1 результатыпытов (когда фильтрат, полученный соотношениеобъемовчерногощелока иосаждающегореагента Бых одлигнина,В квыделенномусолянойкислотой,Процентпереходавыделенноголигнинав чистоводныйраствор732274 Показатели полученного лигнина приведены в табл4, Низкая зольность продукта и отсутствие азота свидетельствуют об отсутствии в нем катионов. Тблица 4 Выход лигнина, Ък выделенному соляной кислотой 98,8 95,1 100 Молекулярный вес 1800-51000 1800-51000 1800-51000 СоДержание, %: углеводов(по Тарри) 84,00 84,5 87,00 Растворяетсяполностьюза сутки Растворимость в 0,1 я Растворяетсярастворе едкого натра полностьюи быстро Рас тв оримос т ь вметилцеллозольве Растворяетсяполностью и быстро Растворяетсяполностьюи быстро Содержание золы,Ъ.0,10 0,43 0,20 общих гидроксильных групп,Ъ 12,5 9,8 9,9 то же, мг-экв/г 7,37 5,76 5,82 элементарнойсеры,Ъ 0,88 4,49 4,05 50 Формула изобретения деления его из новой порции черного щелока, давая высокий выход лигнина) свидетельствуют о возможности неоднократного применения Фильтрата для ,выделения,Использование предлагаемого способа выделения лигнина из щелочных растворов обеспечивает по сравнению с известными способами следующие преимущес тв а:Возможность выделения лигнина в свободной от катионов Форме понижением рН исходного щелочного раствора не нйже 7, О, т .е, в одну стадию вместо двух, что упрощает технологическую схему;возможность получения хорошо отделяющегося (быстро коагулирующего) и легко Фильтрующегося осадка, что сокращает длительность процесса осаждения и промывки, а это, в свою оче редь, обеспечивает воэможность осуществления непрерывного процесса; возможность более полного выделения лигнина из щелочных растворов;возможность получения лигнина, обладающего повышенной активностью, спо собного переходить с высоким выходом в чисто водные растворы по известному способу (10) без каких-либо дополнительных обработок;воэможность неоднократного использования фильтрата для выделения лиг нина. 1. Способ выделения лигнина иэего щелочных растворов, например изотработанных щелоков сульфатного,732274 10 Составитель Л. ГорбачеваРедактор 3. Бородкина Техред Н.Бебурка Корректор С. Шекмар Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Заказ 1649/16 Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 полисульфидного и других щелочныхметодов производства целлюлоэных материалов, путем понижения рН исходного щелочного раствора при нагревании не выше температуры кипения иотделения лигнина, о т л и ч а ющ и й с я тем, что с целью упрощения процесса и повышения выхода и качества лигнина, понижение рН щелочного раствора до 9,5-7,0.производятнеорганической солью аммония,2. Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что используют насыщенный раствор неорганической солиаммония.3. Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве неорганической соли аммония используютсульфат аммония.4, Способ по пп. 1-4, о т л ич а ю щ и й с я тем, что процессведут при соотношении объемов исходного щелочного раствора и насыщенного раствора сульфата аммония, равномот 1:0,75 до 1:1,5,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1, В, НоЬжЬегсд, Т, Х 1 п 1 зе 1 еИсследование лигнина. О щелочном лигнине Вег., 1921, 54, р. 2417,2. Никитин В.М. Химия древесины и целлюлозы, М.-Л., 1960, с. 101- 102 а3. Сарканен К.В., Людвиг К.Х, Лигнины,71975, с.4, Авторское свидетельство СССР Р 173119, кл. 0 21 С 11/10, опублик1964.5. Авторское свидетельство СССР Р 314761, кл. С 0791/00, опублик.1971. 6. Патент Японии 8323, 11 серия,15 сб. 598, опублик. 1960.7, Патент США Р 2406867,кл. 260-124, опублик. 1946.8. Патент США Р 3546200,кл. 260-124, опублик, 1970.2 О 9. Патент Австралии Р 231928,кл. С 08 ЬО 21 с, Оф.пат. бюлл.,т, 31, Р 1-6, 1961 (прототип) .10. Авторское свидетельство СССРР 186468, кл. С 07 6 1/00, опублик,1963.