Способ получения полимерной композиции

.12.74 (21) 208715 5 ки присоединением за С 08 ЮЗ/ В 29 В 1 С 08 1. 7 Государстввииыи комите СССР. ио делам изобретений и открытий 5.04.80. Битл ень1 5 ан 8.6 088.8.04,80 Дата опубликования описани матов, А, П, Суслов и И. В. Исаков В, А, Алешин, С. А. 2) Авторы изобретени(54) СПОСО УЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОЙ КОМПОЗ Изобретение относится к области получения сшитых полимеров и может бытьиспользовано для введения сшивающей до бавки, представляющей собой кристаллическое органическое соединение, в аморфныйили частично кристаллический ароматический полиамид на основе фенилендиаминови фенилендикарбоновых кислот,Известен способ введения сшивающейдобавки в ароматические полиамиды, эа .ключающийся в том, что в раствореполярного растворителя, напримерв диметилформамиде, проводят реакцию между малеиновым ангидридом и концевой аминогруппой полимера с введением в полиамид кон 1цевой малеимидной группы. Модифицированный полиамид выделяют переосаждением, а сшивку полимера производят, отливая пленку и испаряя растворитель, в тонком слое при нагревании за счет свобод 20норадикальных инициаторов 1.Однако известный способ нейригоден,если модифицированный полиамид надо перерабатывать горячи;, прессованием, вопервых, из-за того, что он содержит концевые малеимидные группы, способные ксшивке просто при нагревании в присутствии кислорода воздуха (т,е, на начальнойстадии переработки, еще до воздействиядавления)Во-вторых, из ароматическогополиамида последние 1-2% количестваамидного растворителя, удаляются лишьпри температуре порядка 200-300 С,следовательно, если нельзя греть полимер допрессования из-эа опасности сшить его,то и при прессомниипары растворителяне дадут возможности получить иэделие,Цель изобретениярастворение крис-кталлической органической сшивающей добавки в сухом порошкообразном ароматическом полиамиде, переработка смеси добавки и полиамида методом горячего прессомния и Литья под давлением,Укаэанная цель достигается тем, чтокристаллическую органическую сшивающуюдобавку диспергируют в среде полиамидадо размеров 3 10 ф-. 10. А измельчением в условиях всесторонних ударных на7261243 4грузок на кристалл добавки при 20-30 С На второй стадии обработки производятс последующим всесторонним сжатием таблетирование полученного на первой стаа з йсмеси при давлении 10 -10 кгс/см дии порошка путем всестороннего сжатияпри той же температуре, до давления 10 10 кгс/см в течей 3 Яг,Предлагаемый способ заключайгся в ние 1-15 мин, При этом происходит5том, что аморфный или частично кристал- образование полимерной заготовки с удельлический порошок ароматического полиами- ным весом порядка нескольких десятыхда с дисперсностью, зависящей от спосо. от удельного веса блочного ароматическоба его, синтеза, смешивают любым из из- го полиамида,вестных способов с кристаллической сши П р и м е р 1, Ароматический поливающей добавкой, В качестве добавок ис- амид марки фенилон С, (температура стеюпользуются моно- и бифункциональные ор-лования 270 оС) в виде порошка с размеганические соединения, обеспечивающие рами частиц порядка 10 -10 А высушиваЪ"5 4 Аосшивку по механизму взаимодействия функ" ют 3 ч при 180 С на воздухе и смешициональной группы добавки с активным во-,5 вают с 10 вес.% сшивающей кристалличесдородом амидо- и/или концевой амййогруп- кой добавки, представляющей собой параны полиамида, например,бисмалеймиды, фениленбисмалеимид (т,пл. 350 С) в вималеийовый ангидрид,"полиимийамйныйа де порошка с размерами кристаллов порядоснове бисмалеимидови диамидов с конце- ка 0,1-1 мм. Смесь двух порошков перевой малеимидной группой как в виде самого 0 мешивают в турбинной мельнице при скополимера, так и в виде смеси исходных рости вращения мешалки 2.10" об/мин вбисмалеимида и ароматического диамина течение 5 мин при комнатной температуре,а также полиформальдегид в виде парафор- По данным рентгеноструктурного аналимальдегида. Полученную гетерогенную ге- за; смесь порошков после помола содер- терофазную систему подвергают в атмос жит две фазы - аморфную фазу полиамидафере воздуха двустадийной обработке йри и поликристаллическую фазу добавки с разР2 готемпературе, меньшей температуры плав- мерами частиц 10 -3 10 А, Смесь пол ления добавки и температуры"стеуования ностью растворима на холоду в диметилполимера (в основном при 20-ЗО С)," . формамиде, т.е. сшитого полимера нет,, Первая стадия обработки заклочается 30 Полученный порошок подвергают холоднов диспергировании смеси добавки и йолй-,. му таблетированию в течение 10 минмера в условиях всесторонних ударных на- прикомнатной температуре и давлениигрузок на кристалл добавки и частицы по кгс/см,лимера. При этом существенно то,"чтобы1 диспергированию подвергались именно з 5 По данным рентгеноструктурного ана-,кристаллы добавки, так как размеРы час- лиза, полученная заготовка содержит дветйц порошка. исходного полимера,как пра- фазы - аморфную (полимерную) и поликри вило, много меньше, чем добавки. Диспер- сталлическую (добавки). Заготовка полносгированйе кристаллов добавки йоизводят тью растворима в диметилформамиде.до величин частиц 310 - 10 А, В ка- .40 Изделие изготавливают по заводскойчестве"устройства, в котором происходит: технологии, Таблетка фенаона с добавкойдиспергированиеиспользуют измельчите- "толщиной 2-2,В мм выдерживается в предли типа роторных дезинтеграторов,"драпри- варительно нагретой пресс-форме без дав-мер,турбинную мельницусо скоростью" ления до температуры прессования 320 Свращения мешалки 104 об/мин (в обнов в течение 30 мин затем прессуется при4, 4Уном 10 - 2 ф 10 об/мин) или струйфо давлении 800 кгс/см при температуремедуницу. Выбор измельчителя определяет-, 320 С в течение 10 мин и охлаждаетсяося тем, чтобы в нем кристаллы добавки 10 минпод давлением до 200 С. Получа"в "йропбссе- измельчения"претерйемлй все-ют поФтостью пропрессованный непрозрачстороннюю деформацию, равновероятйо по я ный Образец с механическими (прочностьвсем кристаллографическим направлениям на изгиб иударная" вязкость по Динстрат)монокристалла добавки. На стадйй диспер- и электрофизическими характеристикамигирования происходит увеличение площади,ф, ф, 6, Е пр ) мало отличающимиэ)возможного контакта добавки и поли- ся от характеристик фенилона С без добавмера и нетермическаямеханическая "ак ки, переработанного этим же методом,тивацйя твердой сшивающей добавки для По данным рентгеноструктурного анарастворения в аморфной или частично крис- лиза, образец полимера после переработкиталлической полимерйой матрице. полностью аморфный, содержание гельфрак72615ции, по данным экстракции диметилформамидом, равно 85 вес.%,С целью выяснения, на какой стадии процесса прямого прессования происходит растворение добавки в полимере, три одинаковые таблетки фенилона С с добавкой после холодного таблетироввния подверга.ют термсобработке в течение 4 ч, при 150 С без давления, при 200 С без даво о пения и при 150 С в течение 30 мин 10опри давлении 800 кгс/см. В первом и третьем случае,по данным рентгеноструктурного анализа, в образце две фазы - аморфная от полимера, крис 15 таллическая от добавки, при этом образцы полностью растворимы в диметилформамиде, Следовательно, растворение добвв ки в полиамиде происходит только при температуре порядка 200 С, в сшивка, 20опоскольку образец допускает его прессо ввние и в изделии уже сшит - на заключительной стадии прессования, когда приложенное к полимерному телу давление пел" постыл сформирует изделие,П р и м е р 2, Иель примера - пока- зать, что диспергирование является необходимой стадией в процессе введения до 24бавки, без которой невозможна эффектив ная сшивка полимера и получение иэделия прессоввнием, Введение добавки проводят как и в примере 1, т,е, смешивают добавку и полимер, однако без стадии диспергирования, Затем проводят холодное таблетироввнМе и прессование по заводской технологии. Получают неоднородное изделие,рассыпающееся или легко ломающееся в руках, рентгеновморфное, растворимое вдиметилформамиде на 90%. Остаток после экстракции.полибисмалеимид.П р и м е р 3, Введение добавки, иэготовление изделия и определение условий растворения добавки проводят аналогично примеру 1, однако в качестве добавки используют смесь парафениленбисмалеимида и дивминодифенилметвпв при молярном соотношении 1;0,8. Результат аналогичен примеру 1.П р и м е р 4. Добавкамаленковой ангидрид, все остальное, в том числе и результаты, аналогичны примеру 1.-ч Ф о Я 03 с Я Щ о о оо о л- с о о со о ро фФЭЖф Жцц о р р Я т,1 С оо ж осч ж"Ы О О Ф 1 С ж а щйЙ.с аф м ев а оО жЗа сЧ с 4о о7-1Щс 4 счожтоЯ9 7261Из таблицы видно, что исчезновениекристаллической фазы добавки в аморфнойматрице полимера, т,е, ее растворение,происходит задолго до температуры стек-лования полимера (270.С) и даже темпеоратуры плавления добавки. Например, вслучае парафениленбисмвлеимида с т.пл,350 С кристаллическая фаза исчезает невыше 200 С,следовательно на 150 С нио оже температуры плавления добавки и нв 10О70 С ниже температуры стеклования полимерв (см, пример 1). При этом следуетучесть, что это происходит несмотря на то,что для органических кристаллов и полимеров повышение температур стеклования 15и плавления при наложении давлениясоставляет величину, пбрядка 0,010,05 С/атм, т.е. при давлении прессования 10 втм - 10-50 С. Холодное таб-олетирование - иеотъемлеМя стадия в процессе переработки полиамида методом прямого прессования, Йополнительной стадией является только стадия диспергирования.При отсутствии этой стадии, как следует из данный примера 2 и таблицы, вопервых, не происходит сшивка полиамидаи, во-вторых, изделие полностью лишается механической прочности, так как пресспорошок не пропрессовывается, не сшивающая добавка и полимер находятся в гетерофазе,Таким образом, диспергироввние добвв ки и последующее холодное таблетирование прессовапием смеси добавки и полимера 35 является необходимым и достаточным условием механического, нетермического активироввния кристаллической сшивающей добавки для растворения в полимерной мат рице, что и происходит при температуре, 40 Юьного меньшей температуры плавления добавки и стехловвния ароматическогополиамидв.Предлагаемый способ эффективен в широком диапазоне .температур плавлениядобавок (50-350 С), разных механизмово,действия сшивающих добавок (например,парафениленбисмвлеимид и парвформвльдегид) и обеспечивает растворение кристаллической добавки в полимерной матрицепри температуре много мень 1 пей, чем температура плавления добавки и температура стеклования полимера, а также возможность переработать ароматический поли-.амид в блочное изделие методами прямого прессования и литья под давлением.формула изобретенияСпособ получения полимерной композиции смешением ароматического поливмидви кристаллической органической сшивающей добавки, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью равномерного диспергироввния кристаллической органической сшивающей добавки в сухом порошкообразномароматическом полиамиде и переработкисмеси в блочные изделия методами горячего прессования и литья под давлением,кристаллическую органическую сшивающуюдобавку диспергируют в среде поливмидвдо размеров 3 10-105 А измельчениемв условиях всесторонних ударных нагрузокна кристалл добавки при 20-30 оС с последующим всесторонним сжатием полученной смеси до давлений порядка 10 -;10 кгс/см в том же температурном инбтер вале,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США3639464,кл. 260-78, опублик. 1 д 72, Составитель И. ГинзбургРедактор А. Маковская Техред Э, Чужик Корректор Т. СкорцоваЗаказ 849/18 Тираж 549Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-ЗВ, Рвушская наб., д, 4/5 Филиал ППП Патентф, г. Ужгород, улПроектная, 4