Способ приготовления шарообразной окиси алюминия

5) Дата опубликования описания 30.10.79 72) Авторы изобретения Иност РаймонранцыМарк Каен мбург), Робер Де Рене Одон Ламмер Морис Гисл ан ги витель ая фирмана С. А,гия) АЗНОЙ ОКИ 2 вес. %: гириловый м,05 - а -Отличитель 15 является испо ного сырья п ральное масл гидрогель ал катализатор 20 агент и хлор содержании к В результа товления ша прочность на 25 в 95 раза и со(22) Заявлено 17.02.75 (2 4) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ШАРАЛЮМИНИЯ Изобретение относится к области приготовления шарообразной окиси алюминия - носителя для приготовления катализаторов.Известен способ приготовления гранулированной окиси алюминия, заключающийся в растворении глинозема в азотной кислоте, осаждении гидрата окиси алюминия аммиаком, фильтровании, формовке гранул и прокаливании 11.Наиболее близким к предлагаемому является способ получения шарообразной окиси алюминия, заключающийся в диспергировании в парафиновое масло золя алюминия в присутствии аммонийной соли органической кислоты и природной или синтетической смолы,21. Далее сферические гранулы окиси алюминия обрабатывают аммиаком, сушат и прокаливают. Полученные шарики носителя имеют прочность на раздавливание 1,2 кг, а процесс их приготовления длителен из-за многостадийности способа.С целью повышения прочности шариков и упрощения процесса диспергированию подвергают водную смесь, содержащую дрогель алюминия 5 - 26,8; акономер общей формулы СН,= К где К - Н, СНз, Кз - ОК, Кз и К 4 - Н, алкокси с 1 - 2 атоода, метоксиметил, или их смесь катализатор полимер изации аммония 0,2 - 0,93 и бисульфит 2 - 0,093; сшивающий агент, выз группы; дигидроксиэтиленбисК,И-метиленбисакриламид, 0 0,40; перхлорная кислота д остальное. ым признаком изобретения льзование в качестве исходри диспергировании в минео водной смеси, содержащей юминия, акриловый мономер, полимер изации, сшивающий ную кислоту при указанном омпонентов.те сокращается время пригориков окиси алюминия, а их раздавливание увеличивается ставляет 11,5 кг/см.Пример 1.А. Приготовление шарообразной окиси алюминия,Приготовление гидрогеля алюминия.36,4 кг сульфата алюминия растворяют в воде и доводят до полного объема 75 л. Затем фильтруют,25 л этого раствора вводят в реакгор емкостью 60 л и нагревают до 65 С. Нагревают при этой температуре в течение 7 ч, постепенно добавляя 21 л 30 о/,-ного раствора едкого натрия для постепенного повышения рН.рН начальное 2,25; рН через 3 ч 3,3; рН через 4 ч 3,5; рН через 5 ч 3,9; рН через 6 ч 8,3; рН конечное 9.По достижении рН 9 ставят автоматическую бюретку для поддержания его и в течение 16 ч вводят еще 249 мл 30/о-ного водного раствора едкого натра.Центрифугируют этот раствор и твердый гель алюминия при перемешивании вносят в 20 л воды при рН 6 и снова центрифугируют.Эту промывку повторяют 12 раз и после 13 промывки гель вносят в 20 л изопропилового спирта при 60 С при перемешивании, Перемешивают в течение 2 ч при 60 С, центрифугируют и повторяют промывку повторно. Затем гель высушивают, р аздробляют и измельчают и получают 2,050 кг сухого геля.Этот гидр огель алюминия используют для приготовления водной смеси, содержащей компоненты, г (вес. /,), при следующем порядке введения компонентов смеси:Гидрогель алюминия 781 г (13) Вода 5142,8 г (85,73) Акриловая кислота 60 г (1) Диоксиэтилен-бисакриламид 3 г (0,05)Персульфат аммония 12 г (0,2) Бисульфит натрия 1,2 г (0,02) Общий вес смеси 6000 г (100 вес. % ) .Эту смесь по каплям с расходом 1 л/ч пропускают через колонну с маслом при495 С (парафиновое масло: д 1 о = 0,83). Продолжительность полимеризации представляет собой время пребывания шарика в колонне с маслом и равно 30 с.Полученные шарики промывают 2 раза в 10 л 5,6%-ного аммиачного раствора, затем их сушат в течение 18 ч при 110 С.Шарики после прокаливания при 575 С в течение 8 ч имеют сопротивление раздавливанию 1,3 кг/см и кажущуюся плотность 0,48 г/смз.800 г шариков без предварительного прокаливания на 5 ч погружают в 790 мл водного раствора, содержащего 268 г/л гептамолибдата аммония, и затем шарики высушивают в течение 16 ч при 120 С, Потом приготовляют раствор нитрата кобальта с концентрацией 222 г/л и 545 г шариков им 695533 4прегнируют в течение 1 ч в этом растворе. Отфильтрованные шарики высушивают при 120 С в течение 16 ч и прокаливают при 575 С в течение 8 ч. Таким образом получают катализатор, содержащий 3,84 о/о окиси кобальта, 12,4% окиси молибдена и 83,76/, окиси алюминия, в виде шариков, 96/, которых имеют средний диаметр 1 - 2 мм,5 10 указано в примере 1 А, но используя следу 65 Б, Определение каталитической активности.Сначала катализатор подвергают предварительному сульфированию, обрабатывая15 в реакторе газовой смесью: водород(95 об. о/о) и НЬ (15 об. %), под атмосферным давлением, с расходом 0,5 л/ч. Втечение 8 ч температуру доводят до 400 С,затем в течение 8 ч ее поддерживают при20 400 С. Потом охлаждают до 275 С за 2 ч,все время в токе газовой смеси.Затем катализатор обрабатывают водородом, выдерживая при температуре 275 Си давлении 35 кг/см 2. Обрабатывают га 25 зойль, перегоняющийся при 193 - 362 С исодержащий 1,002 вес. % серы,Осуществляют несколько испытаний сразличными объемными скоростями, ч - :3,4; 5,0; 8,0; расходом 12 л газойля на литрЗ 0 катализатора в час и используя 450 м водорода на 1 м газойля,В тех же условиях газойль подвергаютгидродесульфированию в присутствии известного катализатора, предварительно подЗ 5 вергнутого такой же обработке всульфированию.Известный катализатор имеет объемнуюактивность, равную 100, а объемная активность полученного по примеру 1 А катали 40 затора составляет 149.Содержание серы в обработанном газойле, в котором 70% остаточной серы, равно0 7014 о/оСогласно известному способу приготовля 45 ют шарики из окиси алюминия. Эти шарики имеют сопротивление раздавливанию1,2 кг и кажущуюся плотность 0,77 г/мл.Эти шарики импрегнируют под вакуумомс помощью 9,75 мл раствора, содержащего50 2,48 г гептамолибдата аммония. Выделенные фильтрацией шарики высушивают при120 С в течение 16 ч, затем пропитываютпод вакуумом с помощью 8 мл раствора,содержащего 2,18 г нитрата кобальта, Ша 55 рики высушивают при 110 С в течение 20 чи затем прокаливают при 575 С в течение8 ч.Затем определяют каталитическую активность этого катализатора, приготовлен 60 ного известным способом, применяя к немууказанные условия работы,Объемная активность известного катализатора равна 103.П р и м е р 2. Носитель готовят, как6сопротивление раздавливанию 11,5 кг/смз при кажущейся плотности 0,86 г/см,Этот катализатор используется по примеру 1 Б для гидродесульфирования газойля. Объемная активность катализатора составляет 112.Относительная активность катализатора, приготовленного известным способом, составляет 103 в тех же условиях. 5 10П р и м е р 4, Шарики окиси алюминия готовят так же, как описано в примере 1 Л.Затем приготовляют водную смесь, содержащую г (вес. /,), при следующем порядке введения компонентов смеси:Гидрогель алюминия 16,1 (26,80) Вода 39,62Метакриловая кислота 1,08 (1,80) Акр илонитрил 0,24 (0,40) Хлорная кислота 2,52 (4,20) И,К-метилен-бисакриламид 0,24 (0,40)Персульфат аммония 0,192 (0,32) Бисульфит натрия 0,0192 (0,032) Общий вес смеси 60 г (100 вес, /о), Эту смесь по каплям, с расходом 1 л/ч, пропускают через колонну с парафиновым маслом, с температурой 95 С.Продолжительность полимеризации составляет 28 с.Собранные в нижней части колонны с пар афиновым маслом шарики промывают 3 раза 200 мз воды, сушат при 110 С в течение 18 ч и прокаливают при 700 С в течение 8 ч.На этой стадии сопротивление раздавливаемости шариков составляет 11 кг/смз, кажущаяся плотность 0,87 г/смз.Шарики затем погружают последовательно, с высушиванием при 120 С в течение 15 ч между двумя импрегнированиями в 13 мл водного раствора нитрата никеля, в 15 мл водного раствора нитрата кобальта с 13,98% СоО, в 15 мл водного раствора м-вольфрамовой кислоты с 15,92/, %0 з и в 17 мл водного раствора м-вольфрамовой кислоты с 15,92% ЧОз.Шарики затем сушат в течение 18 ч при 110 С и прокаливанием в течение 8 ч при 575 С.Полученные шарики содержат 2,6% окиси никеля, 5,0/о окиси кобальта, 23,2/о окиси вольфрама и 69,2/, окиси алюминия.Их сопротивление раздавливанию составляет 10,98 кг/см, кажущаяся плотность составляет 0,87 г/смз.Этот катализатор используют, как описано в примере 1 Б для гидродесульфирова. ния газойля. Его относительная активность равна 105.Относительная активность катализатора, приготовленного известным способом, в тех же условиях составляет 103.П р и м е р 5, Шарики окиси алюмйния получают, как описано в примере 1 А,35 6955335ющую смесь, г (вес, %), в следующем порядке;Гидрогель алюминия 781 (13)Вода 5139,8Акриловая кислота 45 (0,75)Акриламид 18 (0,03)Диоксиэтилен-би- сакрилам 3 (О 05)Персульфат аммония 12 (0,20)Бисульфит натрия 1,2 (0,02)Общий вес смеси 6000 г (100 вес. /о)Сопротивление шариков раздавливаниюдо импрегнирования составляет 1,4 кг/смз.Методом пропитки получают катализатор, который содержит 3,84% окиси кобальта, 12,4/, окиси молибдена и 83,76%окиси алюминия.Полученные шарики имеют сопротивление раздавливанию 1,4 кг/смз и кажущуюся плотность 0,73 г/см,20Этот катализатор используют и обрабатывают по примеру 1 Б для гидродесульфирования газойля.Относительная объемная активность этого катализатора составляет 142.25Относительная объемная активность катализатора, полученного известным способом, составляет 103.П р и м е р 3. Носитель готовят, как указано в примере 1 А.30Приготовляют водную смесь, содержащую, г (вес. %) при следующем порядкевведения компонентов;Гидрогель алюминия 5,77 (19,20)Вода 2,14 (7,12)Хлорная кислота 1,08 (3,60)Акриловая кислота 0,63 (2,10)Х,К-метилен-бисакриламид 0,075 (0,25)Персульфат аммония 0,28 (0,935)Бисульфит натрия 0,028 (0,0935)Общий вес смеси 30 г (100 вес. %).Эту смесь в виде капель с расходом 1 л/чдиспергируют при 95 С в основание колонны, содержащей фенохлор РР 4 (хлорированный дифенил), имеющий при 100 Сплотность 1,39 г/смз,Продолжительность полимер изации составляет 25 с.Собирающиеся на поверхности жидкостишарики промывают 3 раза по 200 см водыи сушат при 110 С в течение 16 ч. Они затем импрегнируются 8 мл водного раствора, содержащего 1,1 г гептамолибдата аммония и 1,25 г нитрата кобальта, Затем ихпрокаливают при 650 С в течение 8 ч. Наэтой стадии их сопротивление раздавливанию составляет 11,5 кг.Полученные шарики содержат 3,08 вес. %СоО; 8,61 вес. о/о МоОз и 88,31 вес. о/о окиси алюминия,Их сопротивление раздавливанию составляет 6,25 кг/смз в среднем; кажущаясяплотность райна 0,9 г/см.Отдельно прокаленный ИосиТЮЬ ИМЮет б 5В тех же условиях этот остаток подвергают гидродесульфирующей обработке вприсутствии известного катализатора, который подвергают также предварительному сульфированию, 5Известный катализатор имеет объемнуюактивность, равную 100, объемная относительная активность предлагаемого катализатора составляет 132.В опыте, где объемная скорость состав Оляет 0,25 л загрузки на 1 л катализатора вчас, получают 26% легкой фракции ст, кип.,ниже 350 С,Содержание остаточной серы в обработанном остатке составляет 24 О/о. 15П р и м е р 8. Шарики окиси алюминияготовят, как описано в примере 1 А. Берут100 г гидрогеля алюминия и диспергируютих в 3,9 г воды.Затем готовят водную смесь, добавляя 20последовательно к 142,7 воды 33,7 г нового гидрогеля (содержащего 23% воды),3,5 г сульфида молибдена с 46/, молибдена и 1,71 мл 70 О/,-ной хлорной кислоты.Затем добавляют 6,6 мл раствора, содержащего 60% акриловой кислоты и 3/о диоксиэтйлен-бис-акриламида, 4 мл 10 О/о-ногораствора персульфата аммония и 2 мл2/о-ного раствора бисульфита натрия,Эту смесь в виде капель при расходе 301 л/ч пропускают через колонну с маслом,нагретым до 95 С. Продолжительность полимеризации составляет 25 с.Шарики, собираемые в нижней части колонны, промывают 3 раза по 300 см воды, З 5сушат в течение 16 ч при 120 С и прокаливают при 500 С в течение 8 ч.На этой стадии шарики, содержащиеуже сульфид молибдена, имеют сопротивление раздавливанию 3,7 кг/см 2. Их затем 40импрегнируют 39 мл водного раствора, содержащего 7,4 г нитрата кобальта. Послепрокаливания в течение 8 ч при 575 С получают катализатор, содержащий 5,7% молибдена, и 2,65% кобальта (в расчете на 45металлы) .Катализатор используют, как описано впримере 1 Б, для гидродесульфирования газоиля. Его объемная относительная активность составляет 105. 50Относительная активность катализатора,приготовленного известным способом, в техже условиях составляет 103,П р и м е р 9. Шарики окиси алюминияготовят, как описано в примере 1 А. 55Готовят водную смесь, содержащую, г(вес. %), при следующем порядке введениякомпонентов смеси:Гидрогель алюминия 5,76 (19,20)Вода 23,2 60Хлорная кислота 0,51 (1,701 10Акриловая кислота 0,3 (1,0) Диоксиэтилен-бисакриламид 0,015 (0,05)Персульфат аммония 0,18 (0,50) Бисульфит натрия 0,018 (0,06) Общий вес смеси 30 г (100 вес. %) Эту смесь, по каплям, с расходом 1 л/ч, пропускают через колонну с маслом, как описано в примере 1. Продолжительность полимеризации составляет 28 с.Берут 200 г не высушенных шариков и погружают их на 16 ч в 120 г раствора гептамолибдата аммиака, что соответствует 8% МоО Шарики отфильтровывают, сушат в течение 18 ч при 110 С и прокаливают в течение 8 ч при 575 С, Они содержат 12,3/, МоО. Затем их импрегнируют под вакуумом 35 мл водного раствора нитрата кобальта, что соответствует 6,9% СоО, потом их снова высушивают в течение 16 ч при 120 С и прокаливают при 575 С в течение 8 ч.Полученный катализатор содержит 12% МоОз, 3,4% СоО и 84,6 ф/, А 120 з.Этот катализатор используется, как описано в примере 1 Б для гидродесульфирования газойля, Его объемная относительная активность составляет 107.Относительная активность катализатора, приготовленного известным способом, в тех же условиях составляет 103. Формула изобретения Способ приготовления шарообразной окиси алюминия путем диспергирования в минеральное масло при 50 - 105 С исходных компонентов, содержащих соединение алюминия с последующей сушкой и прокаливанием, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения прочности шариков и упрощения процесса, диспергированию подвергают водную смесь, содержащую вес. % гидрогель алюминия 13 - 26,8, акриловый мономер общей формулы СН 2=СР - СОК, где К - Н, СНЗ; К 2 - ОК; МЯЧ 4, где Кз и Кф - Н, алкокси с 1 - 2 атомами углерода, метоксиметил, или их смесь 0,78 - 5,20, катализатор пол имеризации - персульфат аммония 0,2 - 0,93 и бисульфит натрия 0,02 - 0,093; сшивающий агент, выбранный из группы; дигидроксиэтиленбисакриламид, И,1 Ч-метиленбисакриламид, глиоксаль 0,05 - 0,40; перхлорная кислота 0,6 - 4,2; вода - остальное.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Технология катализаторов, Л., Химия, 1974, с. 138.2. Патент США Мо 3416888, кл. 23 в 1 опублик, 1970 (прототип),