Способ получения сополимеров метилметакрилата

Сфез Советских Сецимистических Республик(22) Заявлено 090476(21) 2347481/23-05с присоединением заявки йо(23) ПриоритетОпубликовано 25.09.79 Бюллетень Йо 35Дата опубликования описанию 2509,79 С 08 Г 220/14 Государственный номнтет СССР но делам нзобретений н открытнй(71) Заявитель Изобретение относится к способам получения сополимеров метилметакрилата, в частности, со стиролом или со стиролом и акрилонитрилом, используемых в производстве автомобильных, электротехнических и радиотехнических деталей, корпусов приборов, частей телефонных аппаратов, галантерейных товаров и т,п.Известен способ получения сополимеров метилметакрилата путем суспенэионной полимериэации смеси метилметакрилата со стиролом в присутствии инициатора перекиси бензоила и стабилизатора суспенэии сополимера акрилового эфира с солью акриловой кислоты при весовом соотношении мономериой и водной фаз 1:(2-4) 1), Однако указанный стабилизатор недостаточно эффективен, что вызывает обра эование комков сополимера.Наиболее близким к изобретению является способ получения сополимеров метилметакрилата путем суспензионной сополимеризации соответствующих мономеров в присутствии радикального инициатора - перекиси лаурила или динитрила азоиэомасляной кислоты и стабилизатора суспенэии - натриевой соли сополимера метакриловой кислоты с метилметакрилатом, взятых в весовом соотношении 80:20 2 .При этом используют стабилизатор суспензии, полученный сопалимеркзацией метакриловой кислоты и метилметакрилата с конверсией 85-90 с последующим растворением сополимера в водном растворе едкого катра. Однако стабилизирующие свойства такого сополимера недостаточно высокие, что вызывает в процессе суспекэкоккой сополимеризации метилметакрилата и стирола образование комков и повышенное налипакие ка стенки реакционного аппарата и мешалку, После каждого цикла сополимеризации требуется чистка алпарата. Эффективность известного способа снижается иэ-эа значительного разбавления мономеркой фазы водой в 2-4 раза и необходимости частой чистки аппаратов. Полученный сополимер метилметакрилата имеет недостаточную прочность на удар и повышенное содержание остаточного мономера (стирола) - 0,15-0,2, что ухудшает санитарно-гигиенические условия его дальнейшей переработки и ограничивает область применения.Целью иэобретекня является интен" сификация процесса, повышение прочности сополимеров к ударным .нагрузкам и снижение содержания остаточного мономера в конечном продукте.Это достигается тем, что в способе получения сополимеров метилметакрилата путем суспензионной сополи меризации мономеров в присутствии радикального инициатора и стабили" .затора в качестве стабилизатора суспензии используют сополимер метакрилата натрия и метилметакрилата с конверсией мономерон 92"99,5 и процесс осуществляют при весовом соотношении мономерной и водной Фаз (1-1,7)1,Это обеспечивает ровное с хорошим теплоотводом течение процесса сополимернэации и более полное реакционное взаимодействие, сводится к минимуму соединение отдельных частиц мономерной фазы между собой в начальной стадии и слипание образующихся 20 гранул сополимера. Сополимеры метилметакрилата, полученные по предлагаемому способу, обладают повышенной на 25-60 прочностью на удар, пониженным н 2-2,5 раза содержанием оста точного мономера.Съем продукции с единицы оборудования увеличивается и 2-3 раза эа счет повышения модуля загрузки, что делает процесс более экономичным. 30Стабилизатор суспенэии используют в виде водного раствора сополимера метакрилата натрия и метилметакрилата с концентрацией 11-15, рН,9-7,8 и вязкостью 110-140 спэ, Получают его сополимеризацией в водной среде при нагревании метакрилата натрия с иетилметакрилатом, взятых в весовом соотношении (60"80)г(40-20) . Контроль процесса ведут по содержанию непредельных, характеризующих глубину конверсии, и заканчивают сополимериэацию при достижении конверсии 92- 99,5. Концентрацию и вязкость раствора стабилизатора суспенэии регулируют путем добавления воды.Применение стабилизатора с конверсией иенее 92 приводит к снижению стабильности суспенэии и неполному использованию реагирующих мономерон. Вследствие этого наблюдается повышен ное содержание наименее реакционно- способных остаточных мономеров, например, стирола, в готовом сополимере и ухудшение его механической прочности. 55Процесс получения двух- и трехкомпонентных сополимеров метилметакрилата осущаствляют суспенэионной сополимериэацией смеси мономеров в водной среде в присутствии инициатора, стаби-Я лизатора суспензии, регулятора роста цепи.В качестве инициаторов применяют перекись бенэоила и динитрилазоиэомасляной кислоты, а н качестве регуляу тора роста цепи - нормальный илитрет. додецилмеркаптан, Наличиев реакционной смеси примесей можетвызвать слипание частиц образующегося сополимераДля предотвращенияэтого добавляют небольшое количествоповерхностно-активного вещества, например, водосмягчителя Прогресспредставляющего собой 30-40 "ныйводный раствбр смеси углекислойсоды и снликата натрия, находящихсян весовом соотношении (45-48) (10-7) .Сополимеризацию проводят н аппарате, снабженном мешалкой, рубашкойи холодильником, при 70-75 С в течефние 5-7 ч до образования твердогонеслипающегося бисера, Затем сополийер промывают водой для удаления.сего поверхности следов дисперсионнойсреды (маточника) и сушат до остаточной нлажности не болЕе 3. Чисткуреакционного аппарата от налипанияпроизводят периодически через 1012 циклов сополимеризации.Для получения нужных расцветоксополимеры смешинают с красителямии подвергают экструзии с последующей грануляцией. Гранулированный материал перерабатывают н изделия методом литья под давлением.Н р и м е р 1, Получение сополимера метилиетакрилата со стироломи акрилонитрилои (ИСН),В аппарат емкостью 45 л, снабженный рубашкой, якорной мешалкой и обратньаи холодильником, загружают ком"поненты, нес.ч,: 52,5 метилметакрилата, 40 стирола, 76,5 акрилонитрила, 0,58 перекиси бенэоила, 0,06трет, додецилмеркаптана, 0,25 жидкос"ти фПрогрессфф, 10 11-ного водногораствора стабилизатора суспенэиис коннерсией 92 вязкостью 120 спз,рн,8, 58,7 химически очищеннойводы.В аппарат при работающей мешалкезагружают воду, раствор стабилизатора суспенэии и производят перемешинание 10-15 мин, затем вводят мономеры, трет. додецилмеркаптан, жидкость Прогрессф, перекись бенэолаи перемешивают еще 10-15 мин.Реакционную смесь нагреваютдо 73-75 С подачей пара в рубашкуаппарата и сополимериэацию проводят5-7 ч, Выделяющееся в процессе экэотермической реакции тепло обеспечивает поддержание заданного температурного режима, избыток его при необходимости снижается подачей в рубашку аппарата холодной воды, В кон,це процесса при образовании твердого неслипаацегося бисера сополимераповышают температуру смеси до 9094 С, после чего ее охлаждают до 3040 С. Затем смесь сливают из аппарата на нутч-фильтр, где отфильтровывают маточник .и промывают полученныйбисер водой до получения чистых ипрозрачных промывных вод.Влажный сополимер сушат горячимвоздухом при температуре 70-80 С довлажности 2-3. Выход составляет 9395.5П р и м е р 2. Предварительно готовят смесь мономеров, содержащую,52,5 вес.ч. метилметакрилата,40 вес.ч. стирола и 7,5 вес.ч. акрилонитрила. В аппарат емкостью 5 мзснабженный мешалкой, рубашкой и обратным холодильником, загружают компоненты, кг: 2000 смеси мономеров,12 перекиси бензола, 1,6 додецилмеркаптана, 0,05 жидкости 1 Прогресс,140 13-ного водного раствора стабилизатора суспензии с конверсией99,5,вязкостью 140 спэ, рН,2, 2000химически очищенной воды,Сополимериэацию проводят аналогично примеру 1, Затем охлажденную до 20Ф30-40 С смесь из аппарата переводятв промыватель, разбавляют в 3-4 разаводой и перемешивают 20"30 мин.При этом бисер сополимера отмываетсяот маточника. Разбавленную смесь подают на центрифугу, где производятотделение маточно-прорывных води отжим сополимера, Влажный бисер сушат горячим воздухом в азрофонтаннойсушилке при 120-140 С до остаточной. 30влажности не более 3.Сухой сополимер смешивают с красителями и смаэывающими веществамии подвергают экструзии с последующейгрануляцией. Гранулированный сополимер перерабатывают в изделия литьем под давлением,П р и м е р 3, В аппарат емкостью5 мз за гружают компоненты, кг; 2000смеси метилметакрилата, стирола иакрилонитрала, 11,8 перекиси бензоила,1,8 трет.додецилмеркаптана, 0,05 жид.кости Прогресс, 80 14-ного раствора стабилизатора суспензии с конверсией 95, рН,0, вязкостью130 спз, 1670 химически очищенной 45воды,Процесс проводят аналогичнопримеру 1Чистку реакционного аппарата производят после получения 1012 партий сополимера, 50 П р и м е р 4, Получение сополимера метилметакрилата со стиролом (М .В аппарат емкостью 45 л, снабжен ный мешалкой, рубашкой и обратным холодильником, загружают компоненты, вес.ч.: 60 метилметакрилата, 40 стирола, 0,5 динитрил азоиэомасляной кислоты, 0,05 трет. додецилмеркаптаиа ,0 0,25 жидкости фПрогресс 75 15-ного водного раствора стабилизатора суспензии с конверсией 95, вязкостью 110 спз, рН,9, 75 деминерализованной воды. 65 В аппарат сначала загружают воду,раствор стабилизатора, затем после15 мин перемешивания вводят мономеры,трет.додецилмеркаптан; жидкостьПрогресс, динитрил азоизомасляной кислоты и перемешивают компоненты еще 10-15 мин. В аппарате создаютазотную подушку. Реакционную смесьнагревают до 72+2 С, после чего подача пара в рубашку аппарата прекращается, и указанный температурныйуровень процесса в дальнейшем поддерживается эа счет выделения экзотермического тепла,Сополимеризацию ведут в токеазота при 70+72 С 5-7 ч. При этомиспаряющиеся мономеры конденсируются в холодильнике и возвращаютсяв аппарат.После образования твердого неслипающегося бисера температурумассы поднимают до 90-94 С, выдерживают в течение часа и затем проОводят охлаждение до 30-40 С. Полученный сополимер промывают водой нанутч-фильтре, сушат горячим воздухомдо влажности 2-3. Выход сополимерапосле сополимериэации и сушки составляет 93-95.П р и м е р 5, Предварительноготовят смесь мономеров, содержащую60 вес.ч. метилметакрилата и 40 вес.ч,стирола. В аппарат емкостью 3 мф,снабженный мешалкой, рубашкой и обратньм холодильником, загружают компоненты, кг: 1300 смеси метилметакрилата и стирола, 6,5 динитрил азоизомасляной кислоты; 0,6 додецилмеркаптана, 6,5 светостабилиэатора тринонилфенилфосфат, 0,05 жидкостифПрогресс, 130 12-ного водногораствора стабилизатора суспенэиис конверсией 97,5, вязкостью135 спз, рН,3, 1300 химически очищенной воды.Сополимериэацию проводят аналогично примеру 4, После окончания процесса смесь с температурой 3 ЦСперегружают из аппарата в промыватель,в которой добавляют воду в количестве,в 3-4 раза превышающем общий объемсмеси, Промывку производят 15-20 минпри работающей мешалке. Затем смесьнепрерывно подают на центрифугу, кудатакже подводят воду, Влажный порошокиз центрифуги поступает в аэрофонтанную сушилку, где производят сушкугорячим воздухом при 120-140 С доостаточной влажности 2-3. Высушенный сополимер подвергают экструзиии грануляции. Изделия, получаемыелитьем под давлением, обладают высокой прозрачностью. Чистку реакционного аппарата от налипшего сополимера производят. после получения 10-12партий.Таким образом, эффективностьцроцесса повышается за счет увеличе687084 Сополимер МСН Сополимер МС Показ ат ел ь известный предлагаемый известный предлагаемый Плотность, г/смэ 1 12 1,12 1,14 1,14 Ударная вязкость,кгс см/смв 22-25 28-40 16-20 23-35 Теплостойкость поМартенсу, С 75-76 76-78 75-7 б 76-78 Показатель текучестирасплава, г/10 мин 0,5"0,7 0,9-2,5 0,5-0,55 0,6-2,0 Содержание остаточногомономера (стирола),0,09-0,15 0,005-0,06 0,15-0,2 0,025-0,08 0,28 0,28 0,26 Водопоглощение,В 0,26 Твердость поБринелю, кгс/мм 16-18 16-18 16-17 16-17 Разрушающее напряжениепри изгибе, кгс/смф 1200-1350 1200-1500 1100-1280 1100-1400 Удельное объемное электрическое сопротивление,ом см не менее 1 ф 10 не менее 1 10 фТангенс угла диэлектрических потерь причастоте 10 ф гц не более 0,022Формула изобретения Тираж 585 Подпи си ое ЦНИИПИ Заказ 5669/25 Филиал ППП Патент , г. Ужгород, ул, Проектная, 4 ния доли загрузки мономеров в аппарат в общем ее объеме и снижения налипания.В таблице приведены свойства известных и предлагаемых сополимеров.Показано, что сополимеры метилметакрилата МСН и МС, полученные по Способ получения сополимеров метилметакрилата путем суспензионной сополимериэации соответствующих мономеров в присутствии радикального инициатора и стабилизатора суспензии" сополимера метакрилового ряда, о т" л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью интенсификации процесса, повышения прочнЬсти сополимеров к ударньм нагрузкам и снижения содержания остаточного мономера в конечном продукте, в качестве стабилизатора предлагаемому способу, по сравнениюс теми же сополимерами, полученньиипо известному способу, обладают повышенной ударной вязкостью, улучшенной текучестью и пониженнью содержанием остаточного мономера (стирола)в готовом продукте. суспензии используют сополимер метакрилата натрия с метилметакрилатомсо степенью конверсии мономеров92-99,5 и процесс осуществляют привесовом соотношении мономерной иводной фаз (1-1,7);1.55 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1 Николаев А,ф, Синтетические полимеры и пластические массы на ихоснове. М., Химияф, 1966,с.330"331, 348-349.2. Авторское свидетельство СССРВ 169783, кл, С 08 Р 220/14, 1962.