Способ получения гексахлорбензола и четыреххлористого углерода

. Потапов, А. С. Евдоким С. Р. Рафиков и ва, Т. В. ШутенкБ. Валнтов Уфимский нефтяной институт(7) Заявител 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАХЛОРБЕНЗО И ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОГО УГЛЕРОДА изобретение отнерхлоруглеродовхлористого утлероприменение в провитеза.Известен способчеты реххлористогексана при 450оя катализатораОднако этот с у полученияола и четыреходят широкоеаниче ского осится к спосо- гексахлорбензда, которые нахмышленности ор сахлорбенэола ированием кипящегополучения гек о углерода хло С в присутствии Шпособ требует бо о расхо.30 низ хл да хлора.Наиболее близким к предлагаемому способухнической сущности и достигаемому результату является способ получения гексахлорбенэола и четыреххлористого углерода хлорированием15ших алкилбензолов или их хлорпроиэводныхором в паровон фазе в присутствии катализатора - активированного угля при 350 - 450 С 2, Процесс ведут в две ступени, на первой при 350 С, на второй прн 450 С. Способ характери. эуется использованием 15 - 20%-ного избытка газообразного хлора от стехиометрнн.В случае проведения процесса с меньшим иэ. битком хлора, например 10% от стехиометрии,как следует из данных сравнительного опыта авторов, который приводился с соблюдением всех условий согласно прототипу, конверсия толуола составляет 82,18 вес,%, хлора 70,16 вес.%. Выходы четыреххлористого углерода 79,46% и гексахлорбензола 72,20% от теоретического.Таким образом, иснользоваиие меньшего нэ. бытка хлора (10% вместе 15 - 20%) ведет в при., сутствии катализатора (активированного угля) к снижению основных показателей процесса, что связано с его пониженной активностью.Выход гексахлорбензола составляет согласно прототипу 90 - 94% и четыреххлорнстого утлерода 97% от стехиометрии (от теории на толуол), Конверсия хлора 83,33 - 86,95 вес.%.Недостатками известного способа получения гексахлорбензола и четыреххлористого углерода являются двухстадийность процесса и неполное использование хлора.Целью изобретения является упрощение процесса и сокращение расхода хлора.Поставленная цель достигается описываемым способом получения гексахлорбенэола н четырех. хлористого углерода, состоящим в том, что низ .57 3 6856 шие алкилбензолы или их хлорпроизводные хло рируют хлором в паровой фазе,при 7-10%-ном избытке хлора от стехиометрии в присутствии катализатора- трехокиси молибдена на окисиалюминия.5Количество трехокиси молибдена обычно со. ставляет 0,3 - 0,8% от веса носителя. Процесс проводят предпочтительно при 380 - 400 С в од. ну стадию,Отличительными особенностями изобретенияо являются использование катализатора - трехоки. си молибдена на окиси алюминия, предпочтитель. но в количестве 0,3 - 0,8 вес,%, от веса окиси алюминия, а также проведение процесса при 7 - 10%-ном избытке хлора от стехиометрии,обыч но при 380 - 400 С.Катализатор согласно изобретению обладает повышенной активностью. Это создает возмож. ность и при меньшем избытке хлора (7 - 10% от стехиометрни) проведение процесса в одну 20 стадио, что позволяет повысить степень использования хлора, Ведение процесса согласно изобретению дает возможность получить следующие результаты: например, (таблица, опыт 14) при хлорировании толуола с 10%-ным избытком хлора на катализаторе, содержащем 0,8% трехокиси молибдена от веса носителя (окись алюминия) при температуре 400 С и времени контакта 12 с получают четыреххлористый углерод с выходом 98,24%, а также гексахлорбензол с выходом 95,46% (от стехиометрии) .Конверсия хлора 92,99%, конверсия толуола - полная. П р имер 1. При взаимодействии толуола схлором в качестве катализатора используют ак 35тинную окись алюминия, модифицированнуютрехокисью молибдена,Готовят катализатор следующим образом.Просушенную при 120 - 130 С в течение 4 ч40и затем взвешенную окись алюминия погружают в водный раствор с расчетным количествоммолибденовокислого аммония. Воду удаляют выпариванием на водяной бане с последующейсушкой катализатора в течение 3 ч при 110 о45120 С. Затем лрокалнвают катализатор 2 ч при450 С и 2 ч при 700 С. По разности весов меж.ду весом прокаленного катализатора и весомпрокаленной окиси алюминия определяется содержание трехокиси молибдена, Например, дляприготовления катализатора содержащего 0,8 вес.%МоОз нау-А 10 з (таблица, опыт 4) необходимо 2,56 г молибденовокислого аммония и261,2 г окиси алюминия. Реакцию проводят притемпературе 380 С и времени контакта 11 с,55Испаренный толуол со скоростью 3,74 г/ч нхлор со скоростью 27,62 г/ч (иэбыток хлора поотношению к стехнометрическому равен 7%) по.ступают в стеклянный реактор проточного типа диаметром 25 мм и выоэтой 140 мм. Длясоздания изометрических условий в реактор по-дают азот со скоростью 8,13 л/ч. Абгазы по.глощают 10%-ным раствором йодистого калия ианалитически определяют количество выделившегося хлористого водорода и непрореагировавшего С 12. Образующийся продукт реакции собирают в приемнике, взвешивают и фракционируют.При разгонке получают две фракции, Дистиллатпо своим константам отвечает четыреххлористо.му углероду с т, кип. 76,3 - 76,9 С.Пределы выкипания полученного продукта лежат в интервале 75,5 - 77,5 С, допускаемомГОСТ 5827 - 68, Кубовый остаток - кристаллический продукт, который после просушки отСС 1 имеет т. пл. 228,5 - 230 С, что соответст.вует литературным данным.При разгонке 35,06 г катализата получают12,22 г четыреххлористого углерода и 20,84 ггексахлорбензола.Из результатов опытов 1 - 5 (таблица) следует, что оптимальное количество МоОЗ составляет0,3-0,8% от веса ф.А 120 зПр им ер 2. В примере (таблица, опьп 6 -10) показано влияние температуры на хлорирование толуола в присутствии катализатора, содержащего 0,5 вес.% МоОэ на уА 10 э. Опытыпроводят по методике, описанной в примере 2.Подача толуола 3,74 г/ч, избыток хлора равен7%, время контакта 11 с. Температура реакцииизменяется от 350 до 430 С. Из результатоввидно, что реакцию следует проводить при 380400 С,Пр имер 3, По описанной в примере 2 методике изучено влияние количества подаваемо.го хлора на исчерпывающее хлорирование толуола. Реакцию проводят при избытке хлора, который составляет 4 - 13% от стехиометрического,Подача толуола 3,74 г/ч, Катализатор содержит0,8 вес.% МоОз на у-А 120 з. Температура 40 УС,время контакта 12 с. Опьпы 11 - 15 этого примера сведены в таблице, Предпочтительный избыток хлора составляет 7 - 10% от стехиометрическо.го количества.П р и м е р 4. В реакторе и по методике при.мера 2 исчерпывающему хлорированию подвергают смесь хлорметаксилолов, содержащихв среднем 5 атомов хлора в молекуле, Смесьхлорметаксилолов получают жидкофазным хлорированием м-ксилола в присутствии азобисизобутироннтрила.Температура реакции 400 С, Время контакта8 с. Катализатор содержит 0,8 вес,% трехокисимолибдена на уА 1,0 Подают хлорметаксилолы со скоростью 3,74 г/ч, скорость подачи хло.ра 26,5 г/ч, азота 10,15 г/ч. Иэ продукта реак.ции вьщеляют 4,09 г СС 14 (т. кил, 76,2 - 77,7 С)и 3,63 г гексахлорбензола (т. пл. 227-229 С).5 685657 6Конверсия хлора 88,49 вес.%. Выход СС 1 98,06%; избытка хлора (10% вместо 15 - 20%) ведет в С,С 1 95,15% от теоретического, присутствии катализатора прототипа к сниже.П р и м е р 5. (сравнительный) Опыт постав- . нию показателей процесса - неполному испольлен по методике 2 с соблюдением всех усло- зованию толуола и, соответственно, уменьшению вий, эа исключением подачи хлора, величина иэ- з выхода целевых продуктов.бытка которого отвечает интервалу (7 - 10%)данного изобретения и составляет 10% от стехи- В то же время катализатор согласно иэобре. ометрического. В качестве катализатора исполь. тению - трехокись молибдена на ф-АОт, позован активированный утоль марки АГ 2. Конвер- зволяет проводить процесс при 7 - 10%-ном иэсия толуола 82,18 вес.%, хлора 70,16 вес,%, 1 В бытке хлора с сохранением высокого выходаВыход четыреххлористого углерода 79,46%, . четыреххлористого углерода и гексахлорбензогексахлорбензола 72,20% от теоретического. ла (98,24% и 95,46% соответственно в одну ста. Опыт показывает, что использование меньшего дию).685 б 57с е Ф м 0 О ч 4.- 00 О О с 0 оо " с ц гИоо с,4ОО О 0О Г 4, (4 О с 4 О г 40 ф О,О,С 4 Я 0 ОВИ СИ С 4 Г О Ф О О оо сИМГ 44 О а оо а О Ос 1 Г 4ю с 4 Ц сижу Оо Огласи оо - 4-. О 4-,4 и,0ЧЕМ О 8 Р с г- Оичеч Г 4 ОО сб Ф l, ( офС хфчм ч ч 1 Ч Ч ЧЧ М С 4 С 4 доГИаЧф ЛафС 4 Ф р "0 а а со О с 4 со оо О (Л О О О О Ф 1 й й О ООм в ч О ф юч м ч сс ао Ефо 0 0 44 0 оо м и гч м4 (4ОО 0 0 о о а 8388 8888 88 Гф оо ООО685657 Формула изобретения Составитель Н. Гозалова Редактор Т, Девятко Техред И.Асталош КорректоР С. ПатрушеваЗаказ 5403/27 Тираж 513 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП "Патентф, г, Ужгород, ул, Проектная, 4 1. Способ получения гексахлорбенэола и че. тыреххлористого углерода хлорированием ннз. ших алкилбензолов или их хлорпронзводных хлором при повышенной температуре в паровой фазе в присутствии катализатора при избытке хлора от стехнометрии, отличающ,ийся тем, что, с целью упрощения процесса и сокращения расхода хлора, в качестве катализатора используют трехокись молибдена на окиси алюминия и процесс: ведут при 7 - 10%-ном избыт. ке хлора от стехиометрии. 2. Способ по п, 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что процесс ведут при 380 - 400 С.3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий 0,3 - 0,8 вес.% трехокиси молибдена от веса окиси Источники информации, принятые во внима. нне при экспертизе 10 1, Методы элементоорганической химии. Под ред. Несмеянова А. Н. М., "Наука", 1973, с. 277,2. Авторское свидетельство СССР Иф 172736,кл. С 07 С 25/12, 24,08.64 (прототипА