Способ получения комплексообразующего ионита

ОЮЭ СОВЕТСКИХОЦИАЛИСТИЧЕСНИЕСПУБЛИК ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ ЗОБРЕТЕНИ СА К АВТ СТВ МУ СВ 7 Имангаз Бюл. н; Г а нный ектны ветны научно-исследой институт пох металлов8) во ССС969,СССР73.СССР.75. льс свидет 8 О 59/ видетел 8 С 5/2 видетел 8 О 8/2 ство 19 ство 19(54)(57) СПОСОБ ПОЛОБРАЗУЮЩЕГО ИОНИНАдийной поликонденсанольных соединенийв воде при мольном 9 С 08 0 8/20; С 08 Г 5/20 ф В 01 7 20 26 мальдегид:орто-полифенольное соединение" 1,2:1-3:1, весовом соотношении вода:орто-полифенольное соединение 3:1-7:1 и рН 0,2-1,0, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью достижения повышенной механической прочности, осмотической стабильности и деформативной устойчивости ионита при колебаииях влажности, конденсацию осуществляют в три стадии: первую стадию проводят при 50-80"С в течение времени, обеспечивающего 96-98- ную степень превращения полифенольного компонента при сохранении гомогенного состояния реакционной систе-, ью, на второй стадии реакциионную систему охлаждают и выдерживают при 20-45 С в статическом состоянии во герметичном сосуде с выделением полимерного компонента в виде глобуляр ной пространственной сетки, третью стадию проводят при 70-90 С в тече-ние 10-60 ч.Изобретение относится к производству йоликонденсационных материалов, используемых в качестве сорбентов, и может найти применение в-металлургии цветных и редких металлов, в очистке сточных вод и технологических растворов, в гидрометаллургических переделах рудных материалов,Известей способ в кОтором для достижения избирательности ввогят роданистые соли в конденсационную смесь 10эпихлоргидрина й его олигомера с полиэтиленполиаминами и йолучаютиониты с повышенной емкостью по мышьяку и сурьме (емкость по мышьяку составляет 32; 8 мгСг) 1 Д . 15Известен способ получения комплек.сообразующегоионита, заключающийсяв модификации продукта конденсациим -фенилендиамина с Формальйегйдомсоединениями фосфорной кислоты. Приэтом получаются иониты, обладающие.емкостью ио мышьяку 27-36 мг/-г 2;Однако эти способы приводят к"получению иониФов"сневысокой коорди;: нирующей активностью, несмотря на 25Фиксацию в полимерном виде разнообразных реагентов с различными донорными атомами. Пониженная комплексо:обраэующая способность является след.ствием того, что при получении селективных смол не уделяетсядолжноговнимания их структурным и морфологическим свойствам. Поэтому известныеспособы не позволяют добиваться со бтветствйя между йространственйойконфигурацией и реакционной способйостьъю Фиксируемых в трехмерной сетке комплексонных радикалов.Известен "способ получения комплексообраэующих йонитов, по которому кон.денсацию полифенольных соединений 40с Формальдегидом проводят в присут "ствииводы в условиях, при которыхвода инициирует структурообраэовательные процессы, завершающиеся формиро"ванием дисперсных структур с диспергированной в воде полимерной Фазой 3,Процесс проводят в 2 стадии: сна" чала осуществляют Форкондейсацию приперемешивании при 50-80 С в течение времени, достаточного"дляйачала по Омутнения раствора с последующей трехмерной поликонденсацией в статическом состоянии в герметичном сосудепри 70-90 ОС, в течение 30-80 ч, В ре зультате получаются иониты облада ющие гидрофилизированной и проница"емой структурой, способствующей полному проявлению специфического средства ортополифенольных радикалов к - эЛементам 7 и 71 групп йериодичесспособа, получают полимеры с недостаточной механической прочностью, низкой осмотйческой стабильностьЮ и деформативной неустойчивостью при ко лебаниях влажности, особенно при обезвоживании. Усадочные напряжения, развивающиеся при удалении воды, приводят к снижению, а иногда и к полному исчезновению пористости ионитов, синтеэируемых но противопоставляемому способу. В связи с этим указанный способ должен сопровождаться предосторожностями, исключающими обезвоживание полимера, например, для него необходимы мокрое измельчение и мокрый рассев на завершающей стадии получения сорбента, Последнее осложняет и ограничивает технологию синтеза рассматриваемых селективных ионитов.Цель изобретения - повысить механическую прочность, осмотическуюстабильность и деформативную устойчивость ионита при колебаниях влажности.Поставленная цель достигаетсяпутем проведения конденсации ортополифенольных соединений .с формальдегидом в воде в три стадии; первуюстадию проводят при 50-80 сС в течение времени, обеспечивающего 96-98 ную степень превращения полифенольного компонента при сохранениигомогенного состояния реакционнойсистемы, на второй стадии реакционную систему охлаждают и выдерживают при 20-45 С в статическом состоянии в герметичном сосуде с выделением полимерного компонентав виде глобулярной пространственнойсетки третью стадию проводят при70-90 С в течение 10-60 ч, При этомструктура, сформированная на второйстадии, Фиксируется с образованиемвысокопористого ионита безсинереэисного характера,мольное соотношение формальдегид-орто-полифенольное соединение1,2:1-3;1, весовое соотнойение вода:орто-полиФенольное соединеиие3:1-7:1, рН 0,2-1,0.В результатепо предлагаемомуспособу достигается воэможностьширокого варьирования и направлен-ного регулирования размера и формычастиц синтезируемой полимернойфазы с конечным образованием ионита,обладающего повышенной механической прочностью, осмотической стабильностью и деформативнай устойчивостьюк колебаниям влажности.Предлагаемый синтез полифенольного ионита осуществляется следующимобразом,Сначала проводят собственно химическая конденсация полифенола (найримеК; пирокатехина) с формальдегйдбм в воде с достижением критической конденсации продуктов конденсации, Эту стадию лучше проводитьв химическом реакторе, снабженноммешалкой и нагревателем, а также(определение по ГОСТ17338-71),Осмотическая стабильность (определение доГОСТ 17338-71),деформативная устойчи-.4 О вость, (фиксировали процент изменения пористости после 10 цикловнабухание - обезвоживание) 97 45 С помощью синтезированного сррбеята осуществляют очистку медногоэлектролита цеха электрорафинирования меди от сурьмы. Для этогочерез колонку, загруженную 0,5 кг(в расчете на абсолютно сухой вес)синтезированного ионита, пропускают электролит состава, г/л:Сурьма 0,8Никель 22 Медь 52Железо 1Серная кислота 160со скоростью 30 удельных объемов 6 О в час. При этом в 130 удельных объемах фильтра содержание сурьмы непревышает 0,08 г/л. Регенерациюионита осущесталяют 20-ной солянойкислотой с получением элюатов, со держащих 30 г/л сурьмы. эмеевиковым устройством для охлаждения реакционной смеси (снятиеизлишнего тепла экзотермической реакции, последующее охлаждение реакционной смеси перед второй стадией).Затем реакционная система охлаждается и выдерживается в условиях,обеспечивающих Формирование безсинерезисной ячеистой структуры (строгое ,Гсоответствие температуры на этойстадии составу исходной реакционной 10смеси, отсутствие испарения, статическое состояние, определеннаяпродолжительность). На этой стадиипротекают фазовые превращения с диспергированием и смешиванием полимер"ного компонента в воде.На завершающей (третьей) стадиисформированная дисперсная структураполимера закрепляется, Это достига-)ется путем продолжительной термообработки при повышенной температурев условиях, исключающих испарениеводы. В итоге получается высокопористный полифенольный ионит, который не подвержен синерезису дажепри многократном обезвоживании и эамачивании в воде.П р и м е р 1. В обогреваемыйреактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и охлаждающимзмеевиком, загружают, вес,ч.: пирокатехин 460, формалин (35,6-ныйраствор) 528, вода 1483, солянаякислота (35,2-ный раствор) 26,4.Реакционную смесь выдерживают приперемешивании и температуре 60 С0в течение 3 ч, Получают прозрачныйраствор темно-вишневого цвета, содержащий не более 3 свободного пирокатехина. Затем обогрев выключаюти в змеевик подают охлажденную воду понижая температуру реакционной1осмеси до 40 С, Раствор выливают вгерметично закрывающийся сосуд изнержавеющей стали и выдерживают встатическом состоянии в терМостате при40+1 С в течение 20 ч. По окончании этой стадии раствор,превращается в эластичный блок цвета слоновойкости, включающий равномерно по всему объему всю превоначальную загруженную воду.Меаллический сосуд с образован=ным в нем полимерным блоком переносятфв термошкаф и выдерживают в немпри 800 С в течение 12 ч. Затем сосуд охлаждают до комнатной температуры, извлекают из него твердыйгидрофилизированный блок коричневогоцвета. Этот блок раскалывают на куски размером 20-30 мм, промываютпроточной водой до отсутствия реакции на формальдегид в промывныхводах и высушивают в противнях втермошкафу при 800 С в течение 6 чс получением материала, содержащегооколо 8 влаги. Полимер Охлаждают до комнатной температуры, дробят на валковой дробилке и рассеивают с отбором фракции 0,25-1,0 мм. Выход данной (товарной) Фракции - 78 по отношению.к загруженному пирокатехину. Суммарный выход полимера (сумма товарной Фракции и пылевидной фракции, прошедшей через сито размером 0,25 мм)- 126 по отношению к загруженному пирокатехину.Синтезированный сорбент имеет следующие свойства.Количество гидроксильных .групп, этерифицируемыхуксусным ангидридом,мг-экв/г абсолютного сухого полимера 11,5 Удельный объем в набухшем состоянии, мл/гВлаГоемкость воды/габсолютного сухого по-.лимера, г Максимальный объем пор,см /г Статическая обменнаяемкость по сурьме,мг/г 460Фракционный состав, мм 0,25-1,0677426 94 96 50 11,5 11,5 5,8 4,4 4,6 2,3 1,8 0,8 6 О 301 220 65 В таком режиме проведено 100 циклов сорбция - десорбция. Каких-либоизменений в сорбционной емкостиионита и в его кинематических параметрах обнаружено не было.П р и м е р 2, В обогреваемыйреактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и охлаждающимзмеевиком, .загружают, вес,ч.: пирокатехин 460 Формалин (35,6-чыйраствор) 528, вода 1021 и соляная.кислбта (35,2-ный раствор) 19,8.Реакционную смесь выдерживают приперемешивании и температуре 60 Сйв течение 2 ч, Получают прозрачныйраствор темно-вишневого цвета, содержащий не более 3 свободного пи"рокатехина. Затем обогрев выключают"ийг змеевик подают охлаждающую воду,понижая температуру реакционнойсмеси до ЗООС. Раствор выливаютв герметично закрывающийся сосудиэ нержавеющей стали и выдерживаютв статическом состоянии в термостате при 30+0,1 С в течение 24 ч, Пооокончании этой стадии раствор,пре"вращается в эластичный блок цветаслоновой кости, включающий равномерно по всему объему всю загруженнуюводу.Металлический сосуд с образовани Оем в нем полимерным блоком переносятв термошкаФ и выдерживают в нем при80 ОС в течение 10 ч. Затем сосудохлаждают до Комнатной температуры,извлекают иэ него твердый гидрофилизированный блок коричневого цвета.Этот блок раскалывают на куски размером 20-30 мм, промывают проточной водой до отсутствия реакции нафорйальдегидв промывных водах ивысушивают в противнях в термошка-40фу при 80 С в течение 6 ч с получением материала, содержащего около8 влаги. Полимер охлаждают до комнатной температуры, дробят на валковой дробилке и рассеивают с отбором Фракции 0,25-1,0 мм.Синтезированный сорбент имеетследующие свойства,Количество гидроксильныхгрупп, этерифицируемыхуксусным ангидридом,мг-экв/г абсолютного сухого полимера Удельный объем в набухающем состоянии, мн/гВлагоемкость, г/г абсолютного сухого полимера Максимальный объем пор,см /г Удельная поверхность,м /гСтатическая Обменнаяемкость по мышьяку, мг/г Фракционный состав, мм 0,25-1,0Механическая прочность,96 Осмотическая стабильность,Деформативная устойчивость,П р и м е р 3. В обогреваеьыйреактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и охлаждающим змеевиком, загружают вес.ч.: пирокатехин 460, Формалин (35,6-ный раствор) 528, вода 1839, соляная кислота (35,2-ный раствор) 33,1, Реакционную смесь выдерживают при перемешивании и температуре 80 С в течение 50 мин. Затем обогрев выключаюти в змеевик подают охлаждающую воду, понижая температуру реакционнойсмеси до 45 С, Раствор выливают вгерметично закрывающийся сосуд изнержавеЮщей стали и выдерживают встатическом состоянии в термостатепри 45+0,1 С в течение 18 ч, До окончании этой стадии раствор превращается в эластичный блок бело-розового цвета,Металлический сосуд с образованным в нем полимерным блоком переносят в термошкаФ и выдерживают внем при 80 дС в течение 10 ч. Затемсосуд охлаждают до комнатной темпе:ратуры, извлекают из него твердыйгидроФилизированный блок коричневого цвета. Этот блок раскалываютна куски размером 20-30 мм, промывают проточной водой до отсутствияреакции на Формальдегид в промывных водах и высушивают в противняхв термошкафу при 80 ОС в течение 6 чс получением материала, содержащего около 8 влаги. Полимер охлаждают до комнатной температуры, дробятна валковой дробилке и рассеивают" отбором фракции 0,25-1,0 мм.Синтезированный сорбент имеет следующие свойства Количество гидроксильныхгрупп, этерифицируемыхуксуснымангидридом,мг-экв/г абсолютного сухого полимера Удельный объем в набухшем состоянии, мл/гВлагоемкость, г воды/габсолютного сухого полимераМаксимальный объемпор, см/г Удельная поверхность,м /г 8,3Фракционный состав, мм 0,25-1,00Механическая прочность,92Деформативная устойчивостьЪ Стоимость Механичес- Осмотическая ионита, кая проч- стабильность руб,/т ность,% Способ 94-97 96-99 92-96 Предлагаемый .4100 Известный 4980 90-9266-73 53-60 нием и мокрым рассевом. Это обусловливает снижение стоимости ионита, полученного по предлагаемому 20 Корректор А, Ильин Редактор М. Кузнецова Техред А.Ач Эаказ 6293/1 Тираж 494ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Подписное Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Безсинерезисная структура ионитов, синтезированных по предлагаемому способу, позволяет осуществлять их высушивание (обезвоживание) без существенного изменения параметров пористости и других физико-химических показателей. Поэтому в данном случае применяется сухое дробление и сухой рассев, которые более эффективны и более экономичны по сравнению с мокрым дроблеРазработанный способ отличается преимуществами, являющимися следствием формирования безсинерезисной структуры (см. табл.) Для получения ионитов допускается хранение и транспортировка в сухом виде, в то время как для известных ионитов предусматривается хранение и транспортировка только в набухшем в воде состоянии.