Способ получения самосшивающихся структурно-окрашенных акриловых пленкообразователей

О П И С А НИ. Е ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(43) Опубликовано 25.07.78,Б М,80447/23-05 20/12 судврственный коцит оввтв Министров СИ по делам изобретенийи открытий ллетень 27(45) Дата опубликования описания 20.06.78 С. А. Воронов, В. А, Пучин, Г,. А. Волошин, Р, И. Влязло(71) Заявитель дена Ленина полит овс ЛУЧЕНИЯ САМОСШИВАЮЩИХСЯНО ОКРАШЕННЫХ АКРИЛОВЫХРАЗОВАТЕЛЕЙ 54) СПОСОБСТРУКТПЛЕНКОО трехмерные обладают Вь растворителе тойчивостью виям. ктуры, которые,ью к действиюокраски и усм воздейстетчатые отру окой стойкос й, прочностью к механическ Известны для одновременной окраски и отделки текстиля водные дисперсии окрашенных эмульсионных полимеров, которые получены сополимеризацией мономер-есрасителей (хромофорных мономе ров) и мономеров, содержаших реакционноспособную группу, Такие сополимеры сшиваются посредством реакции конденсации или присоединения,а также спомошью других бифункциональных соединений 1. Э этом случае окраска и отделка происходят одновременно, что сохраняет оттенок окраски, так как известно, что если сшивка производится после окраски, то всегда наблюдается измейение окраски окрашенного матери ала. аемомууктурноф" изким к предлоб получения сг Наиболее б з является спасИзобретение относится к технологии высокомолекулярных соединений, конкрет. но к способам получения структурно-окрашенных, способных к самосшиванию пленкообразователей на основе водных эмульсий акриловых полимеров.В последние годы все больше используют окрашенные водные эмульсии полимеров, которые применимы в процессах одновременной окраски и отделки тексти ля, кожи, бумаги и других материалов, Наиболее перспективным для синтеза структурно-окрашенных водных дисперсий полимеров является использование мономер-красителей в реакциях сополимери зации с неокрашенными мономерами, при,этом обеспечивается введение хромофорныхгрупп в структуру полимера на стадии его синтеза.20Особый практический интерес представляют структурно-окрашенные, способные к сшивке пленкообразуюшие. Это обусловлена тем, что помимо наличия окраски такие сополимеры могут образовывать 2 Васильев, Ю, А ЛастухинС. Токаревокрашенных сэнэлимеров. Способ заключается в сополимеризации винильных мономеров, в том числе и метилметакрилата и/или бутилметакрилата, мономер-красителей и мономерных добавок, содержащих группы, спэсэбные к реакции конденсации или присоединения, что обеспеч ивает превращение линейных макромолекул в частично сшитые или полностью сетчатые полимеры по конденсационному механизму 2, Пэд группами, которые способны к конденсации, подразумеваются те группы, которые не претерпевают изменений в условиях сополимеризации, но обеспеч ивают сшивку структурно-окрашенного сополимера в нужной ситуации, В качестве таких групп можно назвать0СО(1 Н -СС7 )Н Р которые способны отверждаться при взаи модействии например, с формальдегидом;- СООН, - СООТГ, где Ц -алкил, ко торые сшиваются с помощью двухатомных спиртов или аминов;оксигруппы, которые способны отверждаться иэоцианатами, и группы, которые могут прямо конденсироваться при нагревании или изменении рН; альдегидная, хлоргидринная и так далее;к группам, которые могут эффективно сшивать путем реакции присоединения, отнесены иэоцианатная и апоксигруппы.Особенностью известного метода синтеза структурно-окрашенных, способных к сшивке сополимеров является конденсационный механизм их структурирования. Для осуществления таких реакций необходимо либо введение в структуру макро- молекул функциональных групп, способных к взаимо действию между с об ой, либо введение в систему добавочного специального отвердителя, содержащего функциональные группы, способные вступать в реакцию конденсации с группами основной макромолекулярной цепи сополимера, 4 что достаточно сложно в технологическом исполнении, Следует отметить, что конденсационный метод отверждения требует применения катализаторов реакции конденсации, Наконец, структурирование та ких функциональных сополимеров обычно сопровождается вы делением побочных продуктов (например, воды, аммиака), что сужает области применения таких сэполимеров и усложняет технологию процесса. дБель изобретения - упрощение технологии процесса.Предлагаемый( способ получения самосшиваюшихся структурно-экрашенных акриловых пленкообразователей путем эмуль о сионной сэцолимериоации метилакрилатли/или бутилакрилата с красителем антрахинэнэвэго ряда и реакциэцнэспэсобным м зномером, содержащим функциональныегруппы, отличается тем, что в качествереакционно способного мономера, содержащего функциональные группы, используют диметилвинилэтинилметил-трет-бутилперекись.В условиях сополимеризации перекисные группы непредельной перекиси статистически распределяются наряду с хромофорными группами мономер- красителяв цепях сополимера и не претерпеваютизменения, Таким образом, получаютсяактивные структурно- окрашенные пленкообразуюшие, способные при термообработке к образованию сшитых трехмерныхполимеров (пленок) за счет распада -связи - 0:0 и рекомбинации макрорадикалов макромолекулярных цепей, Предлагаемый способ позволяет принципиальнопо-новому решить проблему созданияструктурно- окрашенных трехмерных полимеров и пленок на их основе с использованием свободнорадикального механизма самоструктурирования.Исходные вешества и методика проведения опытов,Метилакрилат (СН =СН-СООСН)дважды промывали 54-ным раствороасоды, затем дистиллированной водойдо нейтральной реакции, сушили над сернокислым натрием и дважды перегонялив вакууме в присутствии 01% гидроохинона при 50 С/270 мм рт.ст. Послеочистки он имел следуюшие константы(далее в скобках приводятся литературныеданные): с 1 4 0,954 (0,956),1,4048 ( 1,4040),Вутилакрилат (СН =-СН-СООС Н 9)очищали разгонкой в вакууме прио23,5 С/5,0 мм рт.ст. в атмосфере аргона и его константы совпадали с приводимыми в литературе.йиметилвинилатин илметил-трет-бутилперекись Н С-СН-СЮ(СН)И-С(СНИЯполучали по известной методйке, она после очистки имела следующие константы;содержание активного кислорода 8 74%Я,:Н, -СОЛИ Ынсо-С- СН11СН О ЙИ - СО - С - Сн11ск,15 О 30 сиг11ЙНСО - С -цвет кролуоле),5,24; СОМ С, цветуоле)56173-175 2 нм(в то Г 72,04 10, т. ол,в 55 синий,11 а й 97 максно, о Ц 10ск Я И 11, -Я 11 ГОС (Г 11 ) С 11 которой отвечают перечисленные палее сое дине и я, 1-Метакр илоиламиноантрахинон формулы о, мол,в,291, т.пл, 182-183 С, цвет желтый, йа, 425 нм(в толуоле), Найдено, %: С 74, 28; Н 4,37; К 4,85, С 1 а Н 1 ЗЮ 0 Ь Вычислено, %: С 77, 22; Н 450; Я 4,81, 14-Диметакрилоиламиноантрахинон формулы О ЯНСО - С - СН)11СН,о мол. в. 374, т, пл. 2 10 С,асный, Я мокс 503 нм (в тНайдено, % С 71,08; Н Я 7,51.С,НМ 04Вычислено, % С 70,57; Н 4,85; К 7,48, м-Метакрилоиламинофенилами д 1-амино- -4-(толиламино ) -антрахинон-карбоновой кислоты формулыи 2 Сэ 2 112684испано, %: С 7,44; 11 5,1 55,Сополимеризацию провоаили в водных эмульсиях в пилатометрах, апмулах и бутылках, Скорость и глубину полимеризации рассчитывали по паиным аилатометрии и по сухому остатку, В качестве эмульгатора применяли из расчета 2 вес.% алкилсульфонат натрия (волгонат). Соотношение фаз, углевопородной и водной, со ставляло 1:9, Инициатор-гидроперекись изопропибензола - разгоняли в вакууме в токе азота при 68-70 С/12 мм рт, ст. Ронгалит применяли в випе 2%.ого раствора.Г 1 олимео высажаали из латекса мета нолом, очищали переосаждением из ацеуонового раствора и сушили при 35- 40 С до постоянного веса, факт структурной окраски сополимеров аоказывали их трехкратным переосаждением иа ацетонового раствора в метанол, при этом они были интенсивно окрашены, а раство ры оставались бесцветными. Характеристическую вязкость сополимеров опреаеляли в вискозиметре типе Бишоффа, активный кислород - иодометрическим методом, Пленки из структурно- окрашенных перекиснофункциональных латексов отливали на стеклянную подложку и подвергли термообработке при 140- 150+ 0,1 С, Содержание гель фракции опреаеляли кипячением навески полимера в растворителе в аппарате Сокслета в течение 24 час. ИК-спектры сополимеров снимали на приборе ИКСна призмах хлористого натрия и фтористого лития. П р и м е р 1. Загружают в дилатометр 128,0 г раствора эмульгатура(волгоната), 0,0128 г (6,0 10 моль/л)гидр оперекиси изопропилбензола и0,0109 г(4,0 10 моль/л) ронгалита.В смеси 12, 17 г ( 95 94 мол %) метилакрилата и 1,07 г (3,98 мол,%) диметилвин илэтинилметил-трет-бутилперекиси растворяют 0,0334 г(0,08 мол%)1-метакрилоиламиноантрахинона и осторожно наслаивают исходную смесь мономеров на водную фазу до уровня шлифованной части Оалее вставляют градуированный капилляр с пришлифованной пробкой,заполненный бидистиллятом, После заполнения дилатометра включают магнитную мешалку для образования эмульсии. Началосополимеризации контролируют по снижении мениска в капилляре. За 0,5 час прио20 С конверсия составляет 98,8%,Очищенный сополимер имеет характеристическую вязкость 1 Я 2,35 алlг ( воацетоне при 30 С) сопержит 0,60 вес,%активного кислорода и окрашен в интен- .,сивно-жептый цвет.В ИК-спектре сопопимера имеются интенсивные полосы поглощения в области1735 см 1, что подтверждает наличиекарбонильйой группы, в областях 1260 5и 1051 см 1 которые соответствуютэфирной СО.связи акрипата. Частоты вобластях, 830 и 1635 см соответствен-Хно указывают на наличие перекисной идвойных связей ароматических ядер, что 10подтверждает структуру структурно-окрашенного перекисно-ункционапьногоакрипатного сопопимера.Латексная пленка на основе такого со,15полимера самоструктурируется при термо-обработке при 150 С в течение 4 часс сохранением окраски и содержит8,9 вес. % гель-фракции.П р и м е р 2. Загружают в дипато 20метр 128,0 г раствора эмупьгатора(вопгоната), 0,0128 г (6,0.10 мопьРп)гидроперекиси иэопропипбенэопа и0,0109 г (410 мопьРп) ронгапита.В смеси 11,1 г (91,24 моп. %)метипакрипата и 2,05 г (874 моп,%) диметилвинилэтин ипметип-трет-бутипперекисирастворяют 0,0131 г (0,02 мол.%) 1,4-диметакрипоипаминоантрахинона и осторожно наслаивают полученный растворна водную фазу до уровня шлифованной30части, Оапее вставляют градуированныйкапилляр с пришпифованной пробкой, заполненный бидистиппятом. После.заполнения дипатометра включают магнитнуюмешалку дпя образования эмульсии, На 35чало сопопимеризации контролируют поснижению мениска в капилляре. За 25 минконверсия составляет 80,8%,Очищенный сопопимер имеет характеристическую вязкостьЯ 1,77 дп/г40(в ацетоне при 30 С), содержит 1,03вес. % активного кислорода и окрашен винтенсивно-красный цвет.ИК-спектр сопопимера имеет основные45полосы поглощения, идентичные. описаннымв примере 1,Латексная пленка структурно-окрашенного перекиснофункционапьного акрипат-.ного сопопимера самоструктурируется при50термообработке при 150 С с сохранениемокраски, а количества геп фракции составляют; эа 2,0 час 101 вес, %, за 4,0 час19,2 вес. % и эа 6,0 час 26,2 вес.%гП р и м е р 3. По методике и рецептуре, описанным в примерах 1 и 2,приготавливают водную фазу и иницнируюшую систему, В смеси 12,03 г(96,15 моп. %) бутипакрипата и 0,68 г-2-карбоновой кислоты и осторожно наслаивают полученный раствор до уровняшлифованной части дипатометра. Аналогично примерам 1 и 2 проводят сопопиомериэацию. За 1 час при 20 С конверсия составляет 93%.Очищенный сопопимер имеет характеристическую вязкость ГЯ 1,71 дпРг ( вацетоне при 25 С), содержит 0,36 вес.%активного кислорода и окрашен в интенсивно синий цвет.ИК-спектр структурно-окрашенногоГперекиси офункци онального с опопимераимеет основные полосы поглощения, идентичные описанным в примере 1.Латексная пленка такого сопопимерасамоструктурируется с сохранением окораски при термообработке при 150 С втечение 4 час, при этом количество гельфракций составляет 86,0 вес, ОРП р и м е р 4, По методике и рецептуре, описанным в примерах 1 и 2, приготавливают водную фазу и инициирующуюсистему. В смеси 11,28 г (91,94 моп.%)бутипакрипата и 1,40 г (8,02 моп.%) ди- метипвинипэтинипметип-согрет-бутипперекиси растворяют 0,0132 г (0,04 моп.%)1-4-диметакрипоипаминоантрахинона иосторожно наслаивают полученный раствор до уровня шлифованной части дипатометра, Аналогично примерам 1 и 2 проводоят сопопимеризацию, За 3,5 час при20 С конверсия составляет 88,3%,Очищенный сопопимер имеет характеристическую вязкость,. 1,10 дп/г,содержит 0,76 вес.% активного кислорода и окрашен в интенсивно-красный цвет.ИК-спектр структурно-окрашенногоперекиснофункционапьного сопопимераимеет основные полосы поглощения, идентичные описанным в примере 1,После теоомообработки патексной пленки при 150 С в течение .4 час окраскапленки не изменчется, а количества гельфракции составляют: за 20 мин 41, 7 вес.%,эа 40 мин. 78,2 вес% и за 1 час79,5 вес.%,П р и м е р 5, По методике и рецептуре, описанным в примерах 1 и 2, приготавливают водную фазу и инициирующуюсистему. В смеси 7,08 г (64,97 моп.%) метипакрипата, 5,02 г(30,95 моп,%) бутипакрипата и 0,92 г (3,99 моп,%) диметипв инипэтинипметип-трет-бутипперекиси растворяют 0,0325 г (0,09 моп,%) 1-метакрипоилаыиноантрахинона и остоЗаказ 4017/25 Тираж 641 Г 1 э дписноеШ 11 Гэсудаствепнэгэ комитета Совета Министров СССРпэ дела.л изэбГетений и открытий11303;, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 филиал 1111 ф 1 атс,цтф, г, Ужг;рэ.ч, ул, 11 рэектная, 4 рожно наслаивают. полученный раствор до уровня шлифованной части дилатометра, Аналогично примерам 1 и 2 проводят с ополи мер из ацию. За 40 мин прио20 С конверсия составляет 78,8%,Очищенный сополимер имеет характеристическую вязкостьД 1,43 дл/г ( в ацетоне при 30 С) содержит 0,49 вес,% активного кислорода и окрашен в интенсивно-желтый цвет. После теумообработки латексной пленки при 150 С количества гель-фракции составляют: за 1 час 31,1 вес, %, за 2 час 44,0 вес,% и за 4 час 58,8 вес.% и окраска пленки при этом не изменяется,Таким образом, из приведенных примеров видно, что, применяя в исходной для сополимеризации смеси хромофорные и перекисные мономеры в комбинации с акрилатными, легко получить активные структурно-окрашенные сополимеры, которые способны к самосшиванию по свободнорадикальному механизму, Вместе с тем видно, что скорость структурирования пленкообразуюшего можно регулировать концентрацией вводимых звеньев перекисного монэмера, и с ее увеличением скорость и степень сшивки возрастают, Кроме того цвет и интенсивность окраскитакже можно варьировать, изменяя природу и концентрацию хромофорного мономера. формула изобретения Способ получения самосшиваюшихсяструктурно-окрашенных акриловых пленкообразователей путем эмульсионной сополимеризации метилакриалата и/или бу-тилакрилата с красителем антрахинонового ряда и реакционноспособным мономером, содержашим функциональные группы,отличающийся тем,что,сцелью упрощения технологии, в качествереакционноспособного мономера, содержащего функциональные группы, используют диметилвинилэтинилметил-трет-бутилперекись.Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе:1, Патент Великобритании Мо 914354,кл. С 3 Р, 1963,2, Патент Великобритании Х( 949404,кл. С 3 Р, 1964,