Способ получения этилфенола

1,ИСАН ИЕИЗОБРЕТЕНИЯ О П Союз Советских Социалистических Республик(21) 2108279/23-0 Кл,07 С 39/07 С 37/О 2) 19,0 сударственный номитеоввта Министров СССРпо делам изобретенийи открытий 33) Великобрита72) Автор изобретен Иностранная фирма) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛФЕНО Изобретени я алкилфенолт гидрированию давлении О 1 ится к областчастности кли от и получе усовершентилфенола,ов,осот и твованному с оторый наход енности орган получени льзовани ора гидриропромыш 5 ского синте ве катализатпалладин на и никеля на ение ие об- стиже- слотИзвестен способ получения этилфенола окислением диэтилбензола кислородом возодуха при 100-180 С с последующим концен рированием полученной реакционной массы окисления до содержания в ней моногидроперекиси диэтилбензола 40-75 вес. % кислотным разложением подученной концентрированной реакционной массы в органическом растворителе .и выделением целевого продукта 111,Недостатком известного способа является сравнительно невысокий выход целевого этилфенола, который составляет 543-76,4% на прореагировавший диэтилбензол и образование значительного количества побочных продуктов,Целью изобретения является пов выхода целевого продукта и уменьш разования побочных продуктов. Для ния указа ннои цели реакционную массу ного разложения подверга о при температуре 10-150 С 30 атм в присутствии ката вания,Предпочтительно в качера гидрирования используюугле или окись алюминия,зельгуре,Технология способа состоит в следующемДиэтилбензол окисляют кислородом воздуоха при 100-180 С, от полученной при этомреакционной массы окисления отделяют непрореагировавший диэтилбензол для концентрирования реакционной массы до содержанияв ней моногидроперекиси диэтилбензола 4075 вес,%, концентрированнуюгидроперекисьсмешивают с органическим растворителем,например алифатическим спиртом или кетоном, разлагают ее действием сильной кислоты и полученную реакционную массу кислотного разложения гидрируют при температуре10-150 С, давлении 0,1-30 атм в присутоствии катализатора гидрирования, напримерпалладия на угле или окиси алюминия, илиникеля на кизельгуре.584756 мулы 5 гд обочный продук 0Н Этилкетофено-СНОН -Сн ф1 (Ацетилфенил) этилгидроп3ООНбис(1-Гидропероксиэтил) бенЫ ъ ерекись СН-СН 3ООнСн меть место идрогеппы или том ие должно, Однако п идрирование ензольного ядра, г ьной фенольной г цетальдегида и ра концентрату моно Гид.яровапие полученной в результате кислотного разложения смеси приводит к преобразованию полученных на стадии окисления и на стадии разложения побочных продуктов либо в диэтилбензол, либо в этилфенол, Некоторые побочные продукты получаются на стадии окисления и содержат непереНекоторые побочные продукты образуются также на стадии разложения, Они состоят, в основном, из этилацетофенона и 1-(этилфенил)-этанола, возникаюших, по-видимому, одновременно с этилфенолом во время разложения моногидроперекиси диэтилбензола сильной кислоты, или же одновременно сполучением ацетилфенопа из 1 (ацетилфенил)-этилгидроперекиси.При гидрировании полученной в результате разложения смеси ацетиловые группы преобразуются в спиртовые группы, а затем в этиловые группы. Указанные выше побочные продукты гидрируют, таким образом, либо в диэтилбензол, который может рециркулироваться, либо в этилфенол. Выход рассчитанного по количеству преобразованного диэтилбензола, этилфенола повышается,Предусмотренный данным изобретением этап гидрирования может применяться непосредственно для кислой реакционной смеси полученной при разложении концентрированной моногидроперекиси диэтилбензола, или после удаления из кислой смеси ацетальдегида, либо после нейтрализации этой смесиудаления растворителя и/ или ацетальдегида.Условия осушествления реакции, тип и количество катализатора, температура, давление в процессе гидрирования выбраны с таким расчетом, чтобы ацетиловые и спиртовые группы гидрировались в этиловые груп 4кисные и перекисные соединения обшей фореют следующие значения; бис (1-гидроксиэтил) бензол нолиз гидроксил ругидрирование а створителя,примещанных к гидроперекиси.В одной из форм реализации изобретениягидрированию подвергают смесь, полученнуюв результате кислого разложения и содержашую ацетальдегид и растворитель, При этогидрирование осушествляют предпочтительнов присутствии палладиевого катализатора,в том числе на носителе из глинозема илиактивированного угля,Можно также полученную в результатеразложения смесь перегонять после нейтрализации с целью отделения ацетальдегида и растворителя, причем это делают в том случае, если растворителем является кетон, Полученную смесь гидрируют, Так, например,полученную в результате разложения смесьнейтрализуют, потом перегоняют для удаления ацетальдегида и растворителя, Затемосушествляют перегонку с целью выделениясолей и гудрона. Полученную смесь, содержашую диэтилбензол, этилфенол, этилацетофенон и 1-(этилфенил)-этанол гидрируют иполучают смесь, содержащую, в основном,этилфенол и диэтилбензол, легко разделяемые перегонкой при атмосферном давлении,Гидрирование можно осуществлять в одинили несколько этапов, например, с последо50 55 Эта композиция показывает, что в расчетена преобразованный диэтилбензол выходмоногидроперекиси диэтилбензола или гидроперекиси 1 (этилфенил)этила составляет83,3% а количество неперекисных, получен-,вательным повышением температуры, Дляосуществления гидрирования применимы катализаторы на основе переходных металлов71-УШ групп, в том числе применяемые наносителе, В частности, могут быть применены платина, палладий, их сплавы, сплавыкобальта, никель и его сплавы, хромит медии другие аналогичные катализаторы, применяемые при гидрировании, Активность катализатора и, в частности, гидрогенолизнуюактивность, можно повысить путем применения обычных активаторов, например, вслучае применения палладиевого катализатора можно использовать кислоты,П р и м е р 1. В стеклянный, снабженный мешалкой реактор, имеющий системуохпаждения и конденсатор "Деан и Старкфвводят редистиллированный метадиэтилбензол, Через жидкость при размешивании барботируют воздух. Температуру поддерживают 0на уровне 150 С, при которой, начинаетсябыстрая абсорбция кислорода, Затем процентное содержание кислорода в выходящих:газах снижают до 9-10%, такое содержание кислорода поддерживают в течение всей 25реакции, Температуру затем постепенно помере повышения степени преобразования диэтилбензола снижают с тем, чтобы по мереприближения к 20%-ной степени преобразования (определяемой по абсорбированию кисло 30орода) она снизилась.до 140 С. Затем температуру реакционной смеси резко понижаютодо 30-40 С и производят отбор, Конверсиядиэтилбензола 20%.Гидроперекись концентрируют путем пе 35регонки при 50 С и давлении 2 мм рт.ст.,причем большая часть диэтилбензола остается непрореагировавшей. 100 г концентрированной гидроперекиси содержит, г:Диэтилбензол 17,140Этилацетофенон 6,91-(Этилфенип) этанолДиацетил бенз ол +1(ацетилфенил)этанол +45бис ( 1-гидроксиэтил)бензол 0,5Гидроперекись 1 (этиленфенил) этила 69,4Гидроперекись 1 (ацетилфенил ) -этила 1,0бис ( 1-Гидропероксиэтил ) -бензил 3,3Кислоты и неидентифицированные продукты 0,5 ных из диэтилбензола, побочных продуктовсоставляет 123%.В течение 15 мин 200 г этой смесивводят в 700 мл кипящего ацетона, содержащего 2 г 98%-ной серной кислоты. Смесьовыдерживают в течение 20 мин при 60 Си удаляют перегонкой часть растворителя ичасть образовавшегося ацетальде ша,Состав охлаждают до 0 С и разделяютна две равные порции,При анализ;.: одной из этих порций обнаружено, что 99% гидроперекисей прореагировало. Эта пооция содержит, г:Диэтилбенз ол 17Этилацетофенон 9,21-(Этилфенил)-этанол 3,2Диацетилбензол +1-(ацетилфенил)этанол+бис (1-гидроксиэтил) бензол 1,9Этилфен ол 46,8 (60%)Выход этилфенола в расчете на моногидроперекись этилфенила составляет 9 1,7%,а выход, рассчитанный по прореагировавшему диэтилбензолу, равен 764%,К реакционной смеси добавляют 1,5 гпалладия на активированном угле (катализатор содержит 5% палладия), Смесь помешают в автоклав, Гидрирование ведут в течение 40 мин при давлении 10 атм и наогреве от 20 до 60 С. Последнюю температуру выдерживают до окончания абсорбирования водорода,Затем давление снижают, реакционнуюсмесь охлаждают и производят отбор, Анализ обнаруживает отсутствие в ней этилацетофенона, 1-(этилфенил) этанола, диацеткпбензола;. 1-(ацетилфенил) этанола ибис (1-гидроксиэтил) бензола, Смесь содержит 29,5 г диэтилбензола и 46,0 г этилфенола, легко отделяемых при перегонкепри атмосферном давлении. Повышение количества диэтилбензола обусловлено гидрированием кетонов и апифатических спиртов вдиэтилбензол.Выход этилфенола в расчете на диэтилбензол, эффективно преобразованный в окисленные производные (фактически к перекиси), составляет 92 мол, %, чистота 99,8%.П р и м е р 2. Окисление диэтилбензола ведут как в примере 1, конверсия диэтилбензола 30%, Окисление проводят с цельюполучения концентрированной гидроперекиси,которую потом обрабатывают серной кислотой в присутствии ацетона,Реакционную смесь нейтрализуют воднымраствором едкого натра. Затем состав насгревают до 60 С для удаления ацетона иацетальдегида.0,8 4 О Смесь подвергают светлой дистилляцииопри 140 С при давлении 5 мм рт,ст,Получают 347 г смеси, содержащей,г (вес,%):Диэтилбензоп 36,2 (16,2)5Этилфенол 160,0 (46, 1)Этилацетофенон 72,5 (20,9)1- (Этилфенил )но 30,5 (8,8)Пгочее 27,8 (8) 1 ОСмесь помешают в автоклав из нержавеющей стали, в котором находится 30 г никеля на гранулирэванном кизельгуре (катализатор содержит 55% никеля), Кизельгурпредварительно активирован. Затем осушествляют обработку водородом при 130 оС под2давлением 15 кг/см . После поглощенияпримерно 1 моля водорода катализатор отделяют, Получают смесь, содержащую, г:Диэтилбензоп 24Этилфен ол 150Этилацетофенон 1,61- (Зтнлфенип ) -Этан оп 123,2Зтилцикл огексан оп 5,425Такил 1 образом, большая часть этилацетофенэна и 1-(этилфенил) этанэла (75% суммарного содержания) превращается, в основном, в диэтипбензол, что облегчает извлечение этилфенэла дистиллированием и повы 30шает кэнечный выхэд этилфенэла относительно поглощенного в процессе диэтилбензола,Выход этилфенола 64,2%.П р и м е р 3. фракции смеси, аналогичЗЬной по сэставу смеси, приведенной в примере 2, подвергают гидрированию,Гицрирэвание производят при температуре150"С, под давлением 30 кг/см . Используют пэследовательно указанные ниже катализаторы:а) палладий на А 1 О (катализатор содержит 0,5%,3).,б) хрэмит меди,в) сплав никель-кобальт (95-5%) на А 0 О(катализатор содержит 55% сплава).45В результате гидрирэвания получена вкаждом опыте смесь, состав которой аналогичен составу смеси в примере 2, выходэтилфенопа и егэ чистэта сэответственно;а) 62,5 моч. % и 99,5%; б) 61,0 мол.% и99,4%; в) 63,0 мол,% и 99,5%П р и м е р 4, Повторяют способ, описанный в примере 1, окисление диэтипбензола ведут дэ конверсии 21%,Реакционную массу, содержащую гидроперекись, концентрируют отгонкой большейчасти непрореагировавшего диэтилбензола подовакуумом при 50 С и 2 мм рт.ст, 100 концентрированной гицроперекиси содерж т,г:Диэтилбенз ол 6,3 Этилацетофенон 8,9Этилкарбинол 3,2Гидроокись 1-(этилфенил)- этил 74,5Диацетилбензол +1(ацетилфенил) этанэл +бис (гидроксиэтил)бензолГидроперекись 1-(ацетилфенил) этила 1,1бис-( 1-Гидроперекисьэтип) бензол 4,2Другие 1,0Выход моногидроперекиси на израсходованный диэтилбензол составляет 82,1 мол,%,Разложение этой смеси осуществляютметодом, описанным в примере 1.После разложения смеси 200 г гидроперекисей получают смесь, которая содержит, г:Диэтилбензол 12,6Этилацетофенон 21,4Этилфенилкарбин оп 4,5Этил фен ол 95,3Диацетилбензоп +1(ацетилфенил) этаноп +бис (1-гидроксиэтил)бензол 2,5Смесь, полученную после разложения,подвергают гидрированию вэдородом при20 эС в присутствии 3,0 г палпадия на активированном угле (катализатор с 0,5% палладия) в течение 18 ч под давлением 1 ат,давление поддерживают постоянным автоматической системой регулирования (при восстановлении водородом),Во время реакции смесь очень интенсивно перемешивают для лучшего контакта сгазовой фазой.Анализ продукта восстановления дает следующие результаты, г;Этилбензол 35,5Этилацетофенол 0,3Этилфенилкарбинол 0,8Этилфенол 94,0Диацетилбензол+1(ацетилфенил) этаноп+бис ( 1-гидроксиэтил)бензол 0,5Выход этилфенола на действительно израсходованный диэтилбензол составляет84,4 мол,%,Содержание чистого этилфенола в продукте, полученном описанным выше способом, составляет 99,7%,формула изобретения 1, Способ получения этилфенола окислением диэтилбензола кислородом воздуха при.5847 56 о100-180 С, концентрированием полученной при этом реакционной массы окисления до содержания в ней моногидроперекиси диэтилбензола 40-75 вес.%,кислотным разложением полученной концентрированной реакцион-ной массы в органическом растворителе с последуюшим выделением целевого продукта, отличаюшийся тем,что, сцелью повышения выхода целевого продукта, реакционную массу кислотного разложения под вергают гидрированию при температуре 10150 С, давлении 0,1-30 атм в присутствии катализатора гидрирования,2, Способ по п, 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что в качестве катализатора гидрирования используют палладий на угле или окись алюминия, или никель на кизельгуре. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1, Патент Бельгии % 789653, кл. С 07 С 1973.Составитель Н, Базлева Редактор Т, Девятко Техред М. Девицкая Корректор Н. Ковалева Заказ 4623/719 Тираж 553ПодписноеБНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4