Способ получения циклопентадиена или его гомологов

Союз Советских Социалистических Республикс присоеди Приоритет Опубл иков нием заявкиНомитет по делам изобретений и открыти при Совете Министров СССР.Х.1973 икования описан ата о Авторыизобретения М. фаров, В, И. Исагулянц, Г. И, Рутман, Д, Л, Рахманкул и У, Б. Имашев Уфимский нефтяной институтявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОПЕНТАДИЕ ИЛИ ЕГО ГОМОЛОГОВ100 - 2200 мм рт торов кислотног Катализаторы и жидкие, прот 5 статических или Алкецилдиокс конденсацией д дегидами в при торов по реакци 10 и чистотой, исутствии катализатипа,могут быть ка есс может осу динамических цы,3 могут еновых углево утствии кисло и Принса с хор к твер ществл условя быть п дородо тных к ошим дые, таяться х.лучецы с аль- тализа- ыходом Как показали опыт оксацов,3 идет в циклических диенов,15 алкилдиоксанов,3,численными исследо леции образования а По предлагаемому с чецы многие гомолог 20 дами. Так, например, д пентадиена предлаг рилен, который явля водств (при получен 25 нием изопентана, из лена, дивинила из э чески не находит прИзобретение относится к области получения циклопентадиеца или его гомологов, которые находят широкое применение, например, для производства высокоэффективных и цетоксичных антидетонаторов, синтетических смол, инсектицидов, фармакологических препаратов, а также для модификации высыхающих масел, наполцителей, ароматических веществ, хелатцых комплексов, используемых в качестве органических полупроводников и лазеров в квантовых генераторах,Известен способ получения циклопецтадиена (ЦПД) или его гомологов, например 1- и 2- метилциклопецтадиецов, путем окисления метилциклопентанов при температуре 90 в 1 С и давлении 6 - 10 ат в присутствии гидроперекиси кумола с последующей дегидратацией продуктов окисления при 250 в 3 С над окисью алюминия или в присутствии иода.Сложность и многостадийность процесса, а также недостаточно высокий выход продуктов усложняют этот способ.Для устранения таких недостатков предложен способ получения циклопентадиена или его гомологов, состоящий в том, что алкенилдиоксаны,3 или их смесь подвергают разложению при температуре 50 - 600 С и давлении ы, разложение алкецилдинаправлении образованиятогда как расщепление что подтверждено мцогованиями, идет в направциклических диолефинов.пособу могут быть полу- и ЦПД с высокими выхоля получения метициклоается использовать липе- ется отходом ряда произии изопрена дегидрироваопрена из димеров пропитанола и т. д.) и практиименения,,0СН=СН- СН=СН.-"СНС:Н 0СН - 1 Н ЩН, - 1 Н СНН СНС +Я 00 -- СН О СН; СН;СН=С - С=СН+2 К-СНОСНСП С 11 СНг=С - С-СН,-СН-К Г К КСН 0 Н 00 - СН - 0Е . Реакция идет по схеме гс СН; - СН=СН-СН=СН+ 2 СН - ф Этот же продукт может быть получен разложением алкенилдиоксана,3, полученного Таким путем могут быть получены и другие заданной структуры гомологии ЦПД. Для этого достаточно подобрать необходимого строения диен и альдегид, а также условия Ниже приводятся отдельные примеры получения ЦПД и его гомологов предлагаемым способом. Пример 1. 114 г 4-винилдиоксана,3, полученного конденсацией дивинила с формальдегидом в присутствии ионита КУ, подвергают каталитическому разложению над фосфатами кальция при 385 С и скорости подачи диоксана 0,2 час - 1 в кварцевом реакторе диаметром 33 мм и высотой 650 мм, помещенном в электропечь. Сырье и 0,006/о-ный водный раствор ортофосфорной кислоты в отношении к сырью 3: 1 подают дозировочными насосами в испаритель. Пары этих продуктов, пройдя паровое пространство реактора, нагреваются до температуры реакции и затем контактируют на катализаторе, С помощью водоструйного насоса в системе создается давление 500 мм рт. ст. Выходящие из реактора продукты реакции охлаждаются в холодильнике и поступают в сепарационную колбу, снабженную обратным холодильником. Продукты, представляющие собой двухслойную жидкость, переносят в делительную воронку, органический слой нейтрализуют содовым раствором,и снова отделяют отстаиванием,о СН200-00 С /у у", +СН О+К 0Кпгл конденсацией дивинила с ацетальдегидом посхеме реакции. Так, например, из 2,3-диметилбутадиена,3 можно получить замещенные диметил циклоп ентадиены После этих операций получено 70 г органи ческого слоя, в котором по данным анализасодержится 25,5 г ЦПД (38,7%).Для выделения чистого ЦПД органическиеслои многих опытов собирают и выдерживают при 100 С в течение 3 - 4 час. Затем путем 45 отгонки под вакуумом из этой смеси выделяют димер ЦПД. Для получения чистого моно- мерного ЦПД димер деполимеризуют.Физико-химические константы ЦПД хорошосовпадают с литературными.50 Г 1 р и м е р 2, 128 г 4-метил-винилдиоксана 1,3, полученного конденсацией изопрепа с формальдегидом в присутствии НЯО, подвергают разложению в метилциклопентадиен 4-ным водным раствором соляной кислоты 55 600 мм в трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой, термометром и ректификационной колонкой ЧТТ 8, Легкокипящие продукты выделяют непрерывно сверху колонки при температуре не выше 80 С. Получен ный продукт представляет собой двухслойнуюжидкость. Отстаиванием в делительной воронке отделяют нижний водный слой от органического, анализируют на содержание метилциклопентадиена. В органическом слое содер жится 12,1 г метилциклопентадиена (15,1%),387955 Таблица 1 Результаты опытов по получению ЦПД и его гомологов термокаталитнческим разложением диоксанов,3Максимальный выход циклодиена, вес,;г, на исходный дио к с а н,3Выход алкенилдиоксана,3, ог, на исходный диен Циклодиен,полученный при разложении диоксана,3Исходное сырье Тип катализаторами 2 3 4-Винилдиоксан,3 ЦПД 44,2 38,7 24,1 32,5 48,6 39,1 23,8 30,7 56,7 36,4 31,3 22,9 68,3 35,2 23,1 29,2 65,1 36,7 23,4 29,8 50,6 32,4 30,1 22,2 36,1 30,6 21,7 31,3 ф 1 - фосфаты кальция; 2 - НС 1 (4-ный); 3 - Н,РО твердый; 4 - А 1,0,; 5 - Н,РО 4 на носителях. П р и м е р 3. 128 г 4-пропенилдиоксана,3, полученного конденсацией пиперилена с формальдегидом в присутствии кислотных катализаторов, подвергают разложению в кварцевом реакторе при 375 С над специально приготовленным катализатором НзР 04 на стекловате. В качестве разбавителя используют 0,03 о/о-ный водный раствор НзР 04 Обрабатывают продукты, как описано в примере 1. Таким путем получено 25,4 г метилциклопентадиена (29,2 % ).Метилциклопентадиен представляет собойравновесную смесь изомеров, что находится в 5 полном соответствии с литературными данными,В табл. 1 и 2 даны результаты опытов повзаимодействию некоторых наиболее распространенных диенов и альдегидов. Таблица 2 Условия разложения алкеннлдиоксанов,3 в циклопентадиены на различных катализаторах Условия термокаталитического разложенияКоличество разбавителя, вес." к диоксану 1,3 Катализатор Объемная скорость подачи сырья,час в Разбавитель Температура, СДавление, млю рт. ст. фосфаты кальцияНС 1 (4/-ный) 200 в 4 50 - 120 300 - 180760 0,01 - 1,0Статическиеусловия0,001 в ,00,001 в ,00,001 в ,0 Водяной пар, бензсл, иные газы Водяной пар, бензол, иные газы 0 - 500 60 - 120 Н,РО, твердыйА 1,0,Н,РО, на носителях 300 - 1800 100 - 2200 200 - 2000 Водяной пар, бензол, иные газы Водяной пар, бензол, иные газы Водяной пар, бензол, иные газы 200 в 4 250 - 600 150 в 2 0 - 500 0 - 500 0 - 500 Предмет изобретения их смеси подвергают разложению при температуре 50 - 600 С и давлении 100 - 200 лм рт. ст. в присутствии катализаторов кислотного типа.10 Способ получения циклопентадиена или его гомологов, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, алкенилдиоксаны,3 или Составитель В. НохринаТехред Т. Миронова Корректор Л. Новожилова Редактор Л. Герасимова Заказ 2721/19 Изд, Хв 1716 Тираж 523 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 Дивинил+формальдегидДивинил 1-ацетальдегидИзопрен+формальдегидПиперилен +формальдегид2,3-Диметилбутадиен,3+ форма л ьде гид 2,3-Диметилб утадиен,3+ а цета л ьдег ид Дивинил-пропионовый альдегид 2,6-Диметил-винилдиок с а н,3 4-Метил-винилдиокс ан,3 4-Пропенилдиоксан 1,3 4-Метил-изопропенилдиоксан,3 2, 4, 6-Триметилизопропенилдиоксан,3 2,6-Диэтил-винилдиоксан,3