Способ получения олефиновых углеводородов

( ИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ОП за им,арт ов зация1968,на, каодных, Зос,ИНО- й или ГОСУДАРСТВЕНЮЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР(56) Фельдблюм В.Ш, и др. "Димериолефинов", "Успехи химии", 37, 1835,Топез Т. "Димеризация пропилетализируемая соединениями перехметаллов и комплексами", Т,Спев1117, 1971,Патент СССР М 315348,кл. С 07 С 11/02, 1971,(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ димеризаци Изобретение относится к нефтехимии, аименно к способам димеризации и содимеризации олефинов,Известны способы димеризации и содимеризации олефинов в присутствии катализаторов гомогенного и гетерогенного типов.Гомогенные катализаторы, представляющие собой систему: соединение переходного металла с низкомолекулярнымилигандами, содержащими элементы Ч и Игрупп периодической системы (азот, кислород, фосфор и серу) и алюминийорганическое соединение обладают рядомособенностей, Наиболее существенными изних являются трудность выделения целевыхпродуктов в чистом виде, поскольку требуются специальные методы для разделениякомпонентов, находящихся в одной фазе,содимеризацией олефинов в присутствии катализатора, представляющего собой полимер, содержащий атомы никеля, комплексно связанные с электронодонорными группами полимера, и сокатализатора - алюминийорганического соединения, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью повышения эффективности процесса, используют катализатор, полимер которого представляет собой набухающий в растворителе привитой сополимер полимера, выбранного из группы. содержащей натуральный каучук, этиленпропилендиеновые полимеры, полимеры диена и его сопалимеры с другими мономерами и кремнийорганические полимеры, содержащие винильные группы, с 4-винилпиридином, содержащий 0,5-40 вес.фрагментов поли-винил пиридина,сложность создания непрерывных процессов, как правило, все способы периодические. Кроме того, гомогенные катализаторы относительно не стабильны во времени и не регенерируются.Применение гетерогенных катализаторов позволяет проводить процесс димеризации и содимеризации олефинов непрерывно, однако при работе с гетерогенными катализаторами используется только часть активных центров и скорость процесса в существенной степени зависит от структуры и удельной поверхности катализатора. Кроме того, при перемешивании реакционной массы катализатор измельчается, вследствие чего значительны потери его.Известен также способ получения олигомеров олефинов димеризацией и содиме 544240ризациейолефиноввприсутствиикатализа- ми группами могут быть группы, содержа- тора - металлированного органического щие элементы Ч - Ч групп перисдической полимера, содержащего атомы металлов системы, предпочтительно азот, фосфор, Ч группы, комплексно связанные с элект- кислород, серу, а также различные ненасыронодонорными группами полимера, по щенные связи. По окончании реакции полсредством которых атомы металлов ученные гель-катализаторы тщательно присоединены к полимерной основе, и сока- промывают растворителем для удаления тализатора - алюминийорганического сое- возможных следов соединения переходного динения. металла, химически не связанного с полЭлектронодонорными группами, по имерным носителем.средством которых атомы металлов Ч В качестве основного вещества полимегруппы присоединены к полимерной осно- ра-носителя, к которому прививают электве, могут быть атомы элементов группы УВ, ронодонорные группы, например особенно азот, или элементы группы ЧВ, винилпиридин, способные комплексно свяпредпочтительно кислород, 15 зывать атомы переходных металлов, исНаиболее типичный металлированный пользуют полимеры и сополимеры, полимер представляет собой соединение имеющие возможность растворяться или переходного металла, например никеля, набухать в растворителях, применяемых комплексно связанное с поли-винилпири- для димеризации и содимеризации олефидином, 20 нов, такие как натуральный и синтетическиеЭтому катализатору присущи все осо- каучуки, например силоксановый каучук бенности гетерогенных катализаторов. (СКТВ), 1,2-полибутадиен, тройные сополиЦелью изобретения является повыше- меры этилена, пропилена и несопряженнониеэффективности процесса,Длядостиже- го диена (различные марки СКЭПТ), ния указанной цели предлагается 25 цис-полибутадиеновый каучук (СКД), поли- использовать катализатор, полимерная ос- изопреновый каучук СКИ) и другие, нова которого представляет собой набухаю- В качестве сокатализатора используют щий в растворителе привитой сополимер такие алюминийорганические соединения, каучука с поли-винилпиридином, содер- какдиалкилалюминийгалогенид, алкилалюжащий 0,5 - 40 ) звеньев поли-винилпири минийгалогенид, сесквигалогенид алюмидина, ния и другие,Предлагаемый способ димеризации и Димеризацию и содимеризацию олефисодимеризации олефинов заключается в нов проводят в среде алифатических, ациктом, что процесс ведут в присутствии ката- лических,ароматическихуглеводородовили литической системы на основе переходного З 5 их хлорсодержащих производных при 0 - металла Ч группы, например никеля, 100"С, предпочтительно при 20 - 50 С и давпредставляющей собой набухающий, но не- ленки 0 - 100 атм, предпочтительно О - 10 растворимый в реакционной среде гель, атм, в реакторах периодического действия с проницаемый по всему обьему как для ис- мешалкой или непрерывно в проточных ходного олефина, так и для продуктов реак трубчатых реакторах,ции, Подобную каталитическую систему Полученный катализатор используют в получают взаимодействием органического виде набухающих в растворителе гранул полимера, содержащего комплексно свя- размером 0,1 - Б.мм или в виде пленок, котозанные атомы переходного металла Ч рые в отличие от гетерогенных катализатогруппы периодической системы, например 45 ров легко проницаемы по всему объему для никеля, с сокатализатором - алюминийорга- молекул реагентов и образующихся продукническим соединением. тов реакции,Компонент системы гель-катализатор, В отличие от твердых катализаторов гесодержащий комплексно связанные атомы леобразный катализатор не дробится, легко переходного металла, получают взаимодей регенерируется и может быть использован ствием низкомолекулярногосоединения пе- длительное время с сохранением первонареходного металла, например галогенида, чальной активности,ацетилацетоната, алкоксида и так далее, с Катализатор отличается более высоки- органическим полимером в среде углевода- ми активностью, селективностью и повыродов или их хлорпроизводных, Атомы пе шенной специфичностью по сравнению с реходного металла связаны с полимером известными каталитическими системами. посредством электронодонорных групп, Продукты димеризации олефинов практиче"входящих в состав полимера-носителя (0,5- ски не содержат тримеров и высших олиго вес.4) и находящихся в основной цепи меров. При димеризации этилена удается или боковых ответвлениях полимера. Таки- достичь 45-ного содержания бутена - 1 в10 35 50 смеси бутенов, Продукты димериэации пропилена состоят в основном из метилпентенов.П ри ме р 1. А, Получение носителя.В шаровидную ампулу на 75 мл, снабженную отводом и трубкой с тонкой стеклянной перегородкой, вводят навеску 1 г промышленного синтетического каучука(СКЭПТ - тройной сополимер этилена, пропилена и дициклопентадиена, непредельность 1,96 е мол.%), 0,11 г 4-винилпиридина (4 - ВП) и 40 мл гентана. Через 20 ч после растворения каучука раствор дегаэируют и вводят 0,04 г динитрила азобисизомасляной кислоты в 5 мл бензола, Ампулу запаивают и помещают в термастат при 70 ОС на 10 ч. Затем разбивают в вакууме тонкую стеклянную перегородку и в ампулу вводят 0,04 г перекиси бенэоила в 5 мл бензола. Ампулу запаивают и помещают в термостат 20 и ри 80 С на 10 ч. Продукт отфильтровывают,дважды промывают небольшими порциями(по 10 мл) бензола и сушат в вакууме.Носитель набухает в углеводородных и хлоруглеводородных растворителях. Содержание азота 1,07 и 4 - ВН 9 вес.%,Б, Приготовление катализатора,В стеклянный реактор на 100 мл, снабженный мешалкой, загружают 0,1 г полученного носителя в виде гранул размером 2 - 3 мм, 0,01 г ацетилацетоната никеля и заливают 40 мл гептана, Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 20 ч, затем несколько раз (4 - 6) промывают небольшими порциями (по 10 мл) гептана для удаления непрореагировавшего ацетилацетоната никеля. Содержание никеля в полученном катализаторе составляет 1,2 вес.%,В. Димеризация этилена.В реактор загружают полученный в примере 1 Б катализатор, вводят в атмосфере аргона 0,5 мл 0.5 М раствора диизобутилалюминийхлорида (ДИБАХ) в гептане и 10 мл абсолютного гептана. Смесь перемешивают 0,5 при 40 С и вводят этилен под давлением 2 атм. Реакцию проводят при постоянном давлении 2 атм при 40 С. Через 2 ч подачу этилена прекращают, образовавшиеся димеры этилена отгоняют и собирают в приемнике, Получают 9,5 г бутенов следующего состава, вес.%: бутен - 1 37, цис - бутен26 и транс-бутен37.П р и м е р 2, Димеризация пропилена, В стеклянный реактор на 40 мл, снабженный мешалкой, загружают 0,1 г катализатора, полученного по методике примера 1, и в присутствии воздуха вводят 0,5 мл 0,5 М раствора ДИБАХ и 10 мл абсолютного гептана, смесь перемешивают 0,5 ч. Затем при температуре 40 С вводят пропилен под давлением 2,5 атм, Реакцию проводят припостоянном давлении в системе 2,5 атм притемпературе 40 С. Через 2 ч подачу пропилена прекращают, образовавшиеся гексанысобирают в приемнике, Скорость реакции600 г/г Ю ч, (7,2 г/г ГКС).Катализатор отличается высокой стабильностью во времени.Через 30 дней в реактор вновь вводятпропилен и димеризацию ведут в приведенных условиях, т,е. температура 40 С и давление 2,5 атм. Скорость реакции остаетсянеизменной.В идентичных условиях (давление, температура, концентрация никеля) при использовании гелеобразного катализатораскорость димериэации пропилена в три раза выше, чем в присутствии гетерогенногополимерного катализатора.П р и м е р 3. Содимеризация этилена ипропилена,В стеклянный реактор мешалкой загружают 0,1 г катализатора, полученного пометодике примера 1, вводят 0,5 мл 0,5 Мраствора ДИБАХ и 10 мл абсолютного гептана. Смесь перемешивают 0,5 ч. Затем подают эквимолекулярную смесь этилена ипропилена и реакцию ведут при постоянномдавлении 2,5 атм и температуре 40 С, Через1 ч подачу олефинов прекращают, получаютсмесь олефинов С 4, Св и Св в количестве 4,5г, содержащую 30 вес.% олефинов С 5.Пример 4,А. Получение носителя,В трехгорлую колбу емкостью 250 мл,снабженную мешалкой, трубкой для подачиаргона и обратным холодильником, помещают 5 г СКЭПТ (непредельность 2,75мол.%) в 50 мл циклогексана и растворяютпри перемешивании. Затем подают очищенный аргон и кипятят в течение 2 ч, охлаждают до 50 С, вводят 0,45 г 4-винилпиридинаи 0,015 г динитрила азобисизомасляной кислоты в 2 мл бензола и нагревают при 70 С втечение 8 ч, Далее пода от 2 мл бензольногораствора, содержащего 0,02 г перекиси бензоила, и нагревают при 70 С еще в течение12 ч. Полученный продукт содержит 1,13вес,% азота, 10 вес.% 4-ВП,Б. Приготовление катализатора,В металлический реактор емкостью 40мл, снабженный мешалкой, помещают 0,1 гпромытого и высушенного носителя, Реактор вакуумируют и вводят 10 мл бензольного раствора олеата никеля (0,032 г олеатаникеля), выдерживают 20 ч, промывают бензолом (5 раз по 10 мл) и сушат: Содержаниеникеля в полученном катализаторе составляет 1,31 вес.%,В. Димеризация этилена,В металлический реактор, содержащий отмытый катализатор, вводят 2 мл 0,5 М раствора ДИБАХ и 10 мл абсолютного гептана. Подают этилен при давлении 10 атм и тем пературе 20 С. В резул ьтате реакции температура поднимается до 30 С, при которой далее ведут реакцию. Через 1 ч продукты реакции собирают в приемнике. Получают 24 г смеси бутенов,Катализатор отличается также высокой стабильностью во времени. Через 30 дней в реактор вновь вводят этилен и проводят димеризацию при температуре 30 С и давлении 6 атм, Через 1 ч подачу этилена прекращают, получают 15 г смеси бутенов,П р и м е р 5.А. Получение носителя.В,шаровидную ампулу помещают 1 г 1,2-полибутадиена и обрабатывают, как описано в примере 1 А. Полученный носитель набухает в углеводородных и хлоруглеводородных растворителях. Содержание азота в полимере 1,4 вес;% 4-ВП 15 вес.%,Б, Приготовление катализатора, В колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой, загружают 0,5 г носителя в виде гранул размером 2 - 3 мм, 0,04 г ацетилацетоната никеля и 300 мл гептана. Смесь перемешивают 20 ч при комнатной температуре, затем в аппарате Сокслета отмывают от не вступившего в реакцию ацетилацетоната никеля и сушат полимер, Получают продукт с содержанием никеля1,56 вес.%,В, Димеризация этилена,В трубчатый реактор загружают катали. затор и в отсутствие воздуха вводят 2 мл 0,5 М раствора ДИБАХ и 30 мл абсолютного гептана, а затем пропускают этилен (давление 2 атм). Продукты димеризации собирают в приемнике. Получают смесь бутенов следующего состава, вес,%: бутен45, транс-бутен39 и цис-.бутан16.П р и м е р 6. Димеризация пропилена.В условиях примера 5 В пропускают пропилен при давлении 2,6 атм, Продукты димеризации собирают в приемнике. Получают смесь гексенов следующего состава, вес,%: 4-метиленпентен,8, цис-метилпентен12, транс-метилпентен55, смесь 2-метилпентени цис- и транс-метилпентена20 и остальные гексены 5,Пример 7,А. Получение носителя.В шаровидную ампулу помещают 1 г силоксанового каучука (СКТВ) и обрабатывают, как описано в примере 1 А, Полученный носитель набухает в углеводородных и хлоруглеводородных растворителях, Содержание азота в полимере 1,55 вес.%, 4-ВП 20вес,%.Б. Приготовление катализатора.В стеклянный реактор, снабженный ме 5 шалкой, загружают 0,1 г полученного носителя в виде гранул размером 2 - 3 мм, 0,01 гацетилацетоната никеля и 20 мл гептана,Смесь перемешивают 20 ч при комнатной,температуре, затем несколько раз промыва 10 ют небольшими порциями гептана. Содержание никеля в полученном продукте 1,5вес.%.В. Димеризация этилена.В реактор, содержащий катализатор,15 полученный по методике примера 7 Б, вводят в атмосфере аргона 0,7 мл 0,5 М раствора (ДИБАХ) в гептане и 15 мл абсолютногогептана. Смесь перемешивают 0,5 ч при20 С и подают этилен, Реакцию проводят20 при постоянном давлении 2 атм при температуре 20 С, Через 2 ч подачу этилена прекращают, образовавшиеся продукты.димеризации собирают в приемнике, Получают смесь бутенов следующего состава,25 вес.%: бутен36, цис-бутен22 и транс-бутен42,Пример 8,А. Получение носителя.В шаровидную ампулу загружают 1 г30 натурального каучука и обрабатывают, какописано в примере 1 А. Полученный носитель набухает в углеводородных и хлоругле-водородных растворителях. Содержаниеазота в полимере 1,36 вес,%,4-ВП 13 вес,%,35 Б, Получение катализатора,В стеклянный реактор,снабженный ме-.шалкой, загружают 0,1 г полученного носителя в виде гранул размером 2 - 3 мм и, обрабатывают, как описано в примере 7 Б.40 Получают полимер с содержанием никеля1,55 вес,%.В. Димеризация этилена.В реактор, содержащий катализатор,полученный по методике примера 8 Б, вво 45 дят в отсутствие воздуха 0,7 мл 0,5 М раствора ДИБАХ в гептане и 15 мл абсолютногогептана и смесь перемешивают 0,5 ч. Затемпри температуре 40 С подают этилен, Реакцию проводят при постоянном давлении в50 системе 2 атм и температуре 40 С. Через 2ч подачу этилена прекращают, продукты димеризации собирают в приемнике. Получают 8,7 г смеси бутенов.П р и м е р 9, Димеризация пропилена,55 В условиях примера 8 проводятдимеризацию пропилена, поддерживая давление всистеме 2,5 атм; Продукты димеризации собирают в приемнике. Получают смесь гексенов, состоящую в основном иэ 4-метил- и2-метилпентенов,544240 10 СоставительТехред М.Моргентал Корректор С.Патрушева Редактор Заказ 547 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 П р и м е р 10. Димеризация этилена.В стеклянный реактор, снабженный мешалкой, загружают 0,2 г носителя, полученного по методике примера 1 А, содержащего5 вес, звеньев поли-винилпиридина (содержание азота в полимере 0,65 фб), 0,01 гацетилацетоната никеля и 40 мл гептана.Смесь перемешивают несколько часов прикомнатной температуре, затем несколькораз промывают небольшими порциями по 1010 мл) гептана, Полимер сушат в вакууме,после чего в реактор вводят 0,5 мл и 0,5 Мраствора ДИБАХ в гептане и 15 мл абсолютного гептана, Смесь перемешивают 30 минпри 40 С и вводят этилен, Реакцию провадят при постоянном давлении 2 атм и температуре 40 С, Через 2 ч подачу этиленапрекращают, образовавшиеся продукты реакции отгоняют и собирают в приемнике,Получают 11,2 г бутенов следующего састава, вес,: бутен39, цис-бутен25 итранс-бутен36,П р и м е р 11. Димеризация этила.на.В стеклянный реактор емкостью 50 мл, снабженный мешалкой, загружают 0,2 г носителя, полученного по методике примера 5 А, содержащего 40 вес. звеньев поли- винилпиридина содержание азота в полимере 4,2 ф), 0,07 г ацетилацетоната никеля и 20 мл гептана, смесь перемешивают несколько часов при комнатной температуре, затем несколько раз промывают небольшими порциями гептана и сушат полимер, В реактор вводят 4 мл 0,5 М раствора этилалюминийдихлорида в гептане и 15 мл абсолютного гептана, а затем вэтилен, Реакцию проводят при перемешивании, постоянном давлении 3 атм и температуре 72 С. Через 2 ч продукты димеризации собирают в приемнике. Получают смесь бутенов следующего состава, вес.: бутен35, цис-бутен22, транс-бутен43,