Способ получения корбоцепных полимеров

ри 5840 ттЗ Союз Советскиз Социалистических Респубпнн/51) М. Кл.з С 08 Г 10/02С 08 Г 2/44 Государстееннын комитет Совета Министров СССР по делам изобретенийи открытий К 678.742.2.02. (088,8) 3) Опубликовано 15.12.77. Бюллетень Ме 465) Дата опубликования описания 02,12.77 2) Авторы изобретения Иностранцыфрид Клауснитце(ГДР) Манфред Рэтцш биш ьр(71 Заявител Иностранное предприятиефР ейна-Верке Вальтер Ульбрихт ФЕ Д(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕР 1особ имее Изобретехимии.Известен способ получения карбоцепных полимеров радикальной полимеризацией этиленав среде углеводородного растворителя в присутствии инициаторов и регуляторов молекулярного веса 1Известный сп г следующие недостатки,Полиэтилены по причине своего насыщенного характера переводимы в равномерно сетчатые продукты лишь с помощью перекисейили путем облучения высокоэнергетичнымилучами. Этого достигают при наличии смесейполиэтилена с диеновым каучуком только названными методами сшивки, при помощи которых охватываются обе полимерные фазы исоединяются друг с другом путем сосшивания.Такое введение в смесь полиэтиленов к диеновым каучукам служит, например повышению озоностойкости диеновых каучуков.При этом необходимо сосшивание, чтобы избежать значительного ухудшения упругихсвойств,Сшивание полиэтиленов или сосшивание 25смесей полиэтилендиенового каучука невозможны с серусодержащими вулканизационными системами, несмотря на то, что его мож- ф ние относится к полимерной но провести меньшей издержкой, в частности относительно необходимых предохранительных мероприятий, и в менее острых условиях прежде всего более низких температурах,Однако, если этиленовыс полимеризаты содержат определенное количество двоичных связей, то они или самостоятельно или в смеси с диеновыми каучуками вулканизируемы или совулканизируемы с вулканизирующими ссрусодержащими системами.Целью изобретения является упрощсш 1 с технологии процесса и улучшение качества конечного продукта.Эта цель достигается тем, что процссс полимеризации этилена или сополимеризации его с винилацетатом проводят при 150 - 400 С и 1200 - 3000 атм в присутствии 0,1 - 10 всс. % (от веса мономеров) олигомера диена илп его соолигомера со стиролом или алкилстиролом, имеющего мол. вес 500 - 1500,Применяют 0,1 - 10 вес. О/О молекулярного регулятора полимеризации с постоянной переноса С, 0,01 - 0,05,Низкомолекулярные полидиены, употребляемые в предлагаемом способе, легко доступ ные и получаются, например при реакции ще лочного металла или алкила щелочного металла с бутадиеном или смесью бутадиенсти3рола в присутствии эфира или регулятора при температурах от - 30 до +150 С, Они представляют собой вязкие жидкости без запаха, которые перевозят, хранят и используют без особых предосторожностей.Используют полидиены, содержащие (вес, ю/ю): 10 в 3, предпочтительно 25 в 2 моно- мерных единиц в молекуле (т. е. мол. вес 500 в 150). Эти молекулы состоят из 0 - 40, предпочтительно 0 - 30 стирола, а-метилстирола; 100 в , предпочтительно 100 вдиена, как 1,3-бутадиен, изопрен, пентадиен, 2,3-диметилбутадиен, предпочтительно бутадиен. Единицы диена обладают 1,2-винильной структурой 20 - 90, предпочтительно 40 - 80 и 1,4- иис- и транс-винильной структурой 80 - 10. Низкомолекулярные полидиены применяют в количестве 0,1 - 10, предпочтительно 0,5 - 7 вес. % в пересчете на исходный этилен.Во избежание образования сшитых продуктов применяют соединения, которые используют при полимеризации под высоким давлением этилена обычно для регулирования молекулярного веса полимеризатов, Пригодны регуляторы с величиной С, 0,01 - 0,05, измеренной при 1360 атм и 130 С, например водород, пропилеи, изобутилен, ацетон, изопропанол. Они применяются в количестве 0,1 - 10, предпочтительно 0,5 5 мол. % в пересчете на исходный этилен.В качестве соединений, которые образуют радикалы, используют известные инициаторы полимеризации, как перекиси, гидроперекиси, азосоединения, кислород в количествах, употребительных в технике полимеризации. Предлагаемый способ осуществляют обычными методами в соответствующих устройствах. Полимеризацию, например проводят периодически в автоклаве с мешалкой, преимущественным является непрерывное проведение способа.Предпочтительно работают с трубчатыми реакторами, как они общеприняты для полимеризации этилена под высоким давлением.Низкомолекулярный полидиен вводят при помощи дозирующих насосов в реактор или в чистом виде, или как раствор в одном углеводороде, как изооктан или бензол или в углеводородной смеси, как бензин.Низкомолекулярный полидиен качают минимально в один поток этилена, который вводят в реактор,Температуру потока этилена при этом выбирают так, чтобы полимеризация еще не началась,Полимеризацию проводят под давлением 1200 в 30 атм при 150 в 4 С, преимущественно 180 в 3 С. Получают модифицированные полимеризаты этилена с индексом расплава 0,1 - 40 г/ 10 мин, плотностью 0,916 - 0,940 г/см и йодным числом 10 - 150 г йода/100 г вещества. Рассчитанные йодные числа соответствуют содержанию полидиена в полимеризате этилена в пределах 2 - 30 вес. %. Низкомолекулярный 5 10 15 20 52 Зо 35 40 45 50 55 50 65 4полидиен химически связан на полимеризате этилена.Так, например не удается извлекать из модифицированного полимеризата этилена полидиен при помощи обыкновенных экстрагирующих экстрагентов, как толуол, при морозе. Но можно вымывать из полученной механическим способом смеси полиэтилена высокого давления и низкого давления и низкомолекулярного полидиена продукт при помощи растворителя.При гель-проникающей хроматографии получают в случае механического смешивания две отдельные кривые распределения, в то время как по предлагаемому способу полимеризаты этилена дают только одну кривую,Модифицированные полимеризаты этилена содержат небольшое количество гомополиэтилена.Если их, например превращают в нерастворимое состояние при условиях сшивки двойных связей и подвергают полученный продукт растворяющей экстракции с кипящим толуолом, то не удается получить более 2 - 10 вес. /ю экстрагируемых веществ, экстрагированные компоненты полимеров имеют йодные числа ниже 2 и типичный для полиэтилена высокого давления ИК-спектр.Подвергают в противоположность этому полученные механическим путем смеси полиэтилена высокого давления и полученный по предлагаемому способу полимеризат этилена сшиванию и экстракции. Таким образом полностью экстрагируют вмешанный полиэтилен вместе с существующим в модифицированном полимеризате этилена гомополимером.При гель-проникающей хроматографии в случае механической смеси получают кривую с двумя максимумами, в то время как в случае модифицированного полимеризата этилена получают только одну кривую с маловыраженным плечом.Кроме этого, полученные полимеризаты этилена содержат очень незначительные количества сшивающих компонентов. Так при экстракции в растворителе с кипящим ксилолом остаются нерастворимыми не более 0,3 вес, % полимеризатов этилена.Преимущество предлагаемого способа состоит в том, что применяемые в целях введения двойных связей в полиэтилен высокого давления низкомолекулярные полидиены не замедляют полимеризацию высокого давления, и с другой стороны не являются причиной неконтролированных разложений. Кроме этого они легко доступны и надежно управляемы,Исключаются технологические ступени, как выделение больших количеств растворителя или ступени последовательной обработки, вследствие чего по сравнению с известными до сих пор способами по получению привитых этиленполидиеновых сополимеров получают значительные экономические выгоды. Другим преимуществом предлагаемого способа явля584013 5ется получение модифицированных полимеризатов этилена, выделяюгцихся с достаточно высоким содержанием равномерно распределенных двойных связей и низким содержанием геля, и вследствие этого раздельно или в смеси с диеновым каучуком равномерно вулканизируемые серой или при помощи перекиси более экономичнее сшиваемые, чем обычный полиэтилен высокого давления. Сшитые серой или перекисями модифицированные предлагаемые полимеризаты этилена используют для изоляции проволоки и кабеля, в частности для высоковольтного кабеля.Примешиванием модифицированных полиэтиленов к диеновому каучуку в количествах 10 - 30 вес. /О и последовательной вулканизацией серой по обычным методам повышается озоностойкость, прочность и твердость диеновых каучуков, в то время как эластичные показатели поникаются в приемлемой мере.Эти смеси также используют для изоляции кабеля и проволоки, кроме этого для изготовления кровельной пленки, т. е. для таких областей применения, где требуется твердость, высокая озоностойкость и стойкость против старения диеновых каучуков.П р и м е р 1, Полимеризацию проводят в реакторе длиной 120 м в виде трубы с двойной рубашкой, высокого давления и внутренним диаметром 10 мм, В наружную рубашку направляют горячую воду, В реактор ежечасно подают 314 кг этилена, содержащего 1,55 мол. % водорода (регулятор цепи с С, - 0,016) и 105 ппм кислорода, Еще до входа в реактор в этот поток этилена при 70 С подают 10 кг 80%-ного раствора низкомолекулярного полибутадиена в бензине дозировочным насосом высокого давления. Применяемый полибутадиен по ИК-спектру содержит, %: 70 1,2- винильных, 20 1,4-транс-виниленовых и 10 1,4- аис-виниленовых групп, среднечисловой мол. вес 6500 (осмометрия давления пара).Полимеризацию осуществляют при 2000 ат и 246 С - максимальной температуре реактора, причем через рубашку реактора течет горячая вода при 200"С.На выходе реактора ежечасно отделяется 59,3 кг бело-желтого полиэтилена плотностью 0,922 г/см и индексом расплава 4,3 г/10 мин при 190 С. Иодпое число продукта составляет 58 г йода/100 г вещества, содержание полибутадиена в полиэтилене 12,5 вес. /о. Иодное число определяют по методу монохлорида йода в модификации,Продукт реакции содержит (вес. %): 6,85 гомополиэтилена и 93,15 полиэтилен-полибутадиен привитого сополимера. Содержание гомополиэтилена определяют путем выделения привитого продукта по методу обратимых гелей.Содержание геля продукта реакции ниже 0,1 вес, 4, его определяют экстракцисй в расо/творителе.Вулканизацию продукта серой проводят следующим образом. 15 20 25 30 35 40 50 69 65 6100 вес. ч. продукта реакции смешивают в пластографе Брабендера при 130 С с 5 вес.ч. окиси цинка, 1 вес. ч. стеариновой кислоты, 1 вес, ч. ускорителя (бензотиазил-цикло-гексилсульфенамид) и 2 вес.ч. серы, Затем смесь в течение 30 мин формуют при 150 С и удельном давлении прессования 200 кг/ем,Вулканизат неплавкий, величина растворения составляет 20%, величина набухания 170 О/,Обычный полиэтилен высокого давления при этих условиях нельзя вулканизировать серой,П р и м е р 2. Вместо применяемого в примере 1 полибутадиена используют сополимер бутадиена (75/,) со стиролом (25 О/о), компоненты диена которого имеют 45% 1,2-винильпой структуры и 55% 1,4-аис- и траяс-виниловой структуры. Среднечисловой мол. вес 2400. Процесс проводят аналогично примеру 1.Получают ежечасно 58,5 кг полиэтилена с индексом расплава 4,8 г/10 мин при 190 С, плотностью 0,920 г/см и йодным числом 45 г/100 г вешесгва. Составная часть гомополиэтил на 5,4%, содержание геля расположено ниже 0,1 вес. о/о.40 вес. ч. продукта реакции этого примера в пластографе Брабендера сшивают с 0,45 вес. ч. перекиси 1,3-бис-(трет-бутилпероксиизопропилбензола), Время сшивания (время до достижения максимума Вращающего момента) составляет при 150 С 21 мин, величина растворения полученного продукта сшивания 25%Для сравнения такой же обработке подвергают обычный полиэтилен высокого давления индексом расплава 5 г/10 мин, Время сшивания составляет при этом 28 мин, величина растворения 90 "/О.П р и м е р 3. Процесс ведут в аппаратуре аналогичной примеру 1. Ежечасно в реактор подают 314 кг этилена, содержащего 3,02 мол. % ац тона (регулятор цепи с С.0,0168) и 150 ппм водорода, В этот поток этилена ежечасно подают 20 кг 80%-ного раствора полибутадиена в и-гептане. Условия полимсризацип соответствуют условиям примера 1. Ежечасно отделяют 66 кг полиэтилена индексом расплава 9,8 г/10 мин и йодным числом 108, что соответствует 22,9 вес. % содержанию полибутадиена.Содержание гомополиэтилена составляет 1,2 вес. %, содержание геля 0,2 вес. /о,Полученные таким образом полиэтилены служат в качестве дополнительного компонента к диеновым каучукам.50 вес, ч. продукта реакции этого примера перемешивают на вальцах при 125 С с 100 вес. ч. бутадиенстиролього каучука (25 О/о стирола), 5 вес. ч. окиси цшка, 1 вес. ч. стеариновой кислоты, 1 вес. ч. ускорителя (бензотиазил - 2 - циклогексилсульфенамид) и 2 вес.ч, серы. Через 8 мин продолжительности рабочего цикла, полученную гомогенную смесьЗаказ 3197/4 Изд. М 966 Тираж 633 НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 13035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Подписное Сапунова, 2 Типография, пр. 7вулканизируют на прессе, Оптимальное время прессования при 143 С 90 мин (смесь А).Для сравнения при одинаковых условиях и по одинаковой рецептуре вулканизируют смесь из 100 вес, ч. каучука и 50 вес. ч. обычного полиэтилена высокого давления (индекс расплава 10 г/10 мин) (смесь Б) и чистый каучук (смесь В). Ниже приведены свойства полученных каучуков. Из приведенных данных следует, что смесь А при незначительно уменьшенных эластичных показателях обладает значительно большей твердостью, прочностью и озоностойкостью, чем смесь В. Прочность, твердость и озоностойкость смеси Б выше, чем смеси В, однако эластичные показатели явно ниже.П р и мер 4. В реактор по примеру 1 ежечасно подают смесь из 314 кг этилена, содержащего 0,82 мол, ю/ю водорода, и 45 кг винилацетата.До входа в реактор в этот поток смеси газов при 70 С перекачивают 8 кг низкомолекулярного полибутадиена, содержащего 62% 1,2-винильных групп, 18 ю/ю - 1,4-транс-виниленовых групп и 20% 1,4-иис-виниленовых групп, среднечисловой мол. вес 2100.На вход реактора ежечасно подводят 2 л 5,5%-ного раствора дилауроилперекиси в парафиновом масле, так что при давлении 2500 ат и температуре горячей воды 180 С устанавливается максимальная температура в реакторе 225 С. Ежечасно получают 65 кг модифицированного этиленвинилацетатного сополимеризата, имеющего индекс расплава 4,9 г/10 мин при 190 С, плотность 0,934 г/смз и содержащего 12,5 вес. % винилацетата. Йодное число составляет 57,8 г йода/100 г, что соответствует содержанию полибутадиена 12,3 вес. %, содержание геля ниже 0,1 /ю 5 и 15 20 25 30 8Полимеризат состоит из 6,3 вес. /, поли(этилен-совинилацетата) и 93,7 вес, /ю поли(этилен-совинилацетата)-о- поли-(бутадиена).П р и м е р 5, Процесс проводят в аппаратуре аналогичной примеру 1. Ежечасно в реактор вводят 314 кг этилена, содержащего 2,5 мол, ю/ю водорода (регулятор цепи с С, 0,016) и 150 ппм кислорода, Перед поступлением в реактор в этот поток газовой смеси, имеющей температуру 76 С закачивают 30 кг низкомолекуляр ного поли бутадиена, содержащего 12/ю 1,2-виниловых групп, 42/ю 1,4-транс-виниленовых групп и 46% 1,4-иисвиниленовых групп, имеющего среднечисловой мол. вес 3000,На вход в реактор подают ежечасно 0,75 л 5,5 ю/ю-ного раствора перекиси дилаурила в парафиновом масле, так что при давлении 3000 атм и температуре горячей воды 200 С устанавливается максимальная температура реактора 280 С. Получают ежечасно 65,4 кг желтоватого полиэтилена, имеющего индекс расплава 1,2 г/10 мин при 190 С, плотность 0,918 г/см. Иодное число составляет 148 г йода/100 г, вследствие чего содержание полибутадиена равно 31,9%, Содержание геля составляет 1,5%.Полимеризат состо 11 т из 6,3 вес. % гомополиэтилена и 93,7 вес. ю/ю поли-этилен-д-поли(бутадиена),Способ получения карбоцепных полимеров радикальной полимеризацией этилена в присутствии инициаторов и регуляторов молекулярного веса, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и улучшения качества конечного продукта, процесс полимеризации этилена или сополимеризации его с винилацетатом проводят при 150 - 400 С и 1200 - 3000 атм в присутствии 0,1 - 10 вес. % (от веса мономеров) олигомера диена или его соолигомера со стиролом или алкилстиролом, имеющего мол, вес 500 - 15000. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент ГДР М 26992, кл. 39 с, 25/01,опублик, 1964.