Фотографический материал для получения прямых позитивных изображений

О П И С А Н И Е (и) 543363ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Рвсоубликсударствеииый комитет вета Министров СССР Бюллетень ЛЪ 2 публиковано 15,01.7(72) Авторы изобретен Иностранцылетцер и Эрик М(ФРГ) игх изар 71) Заявител носАГ 54) фОТОГРАфИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИ ПРЯМЫХ ПОЗИТИВНЫХ ИЗОБРАЖЕНИЙ2 Изобретение относится к фо у материалу для получения пря х изображений.Известен фотографический материал для получения прямых позитивных изображений, включающий подложку и не менее одного невуалированного эмульсионного слоя, содержащего зерна галогенида серебра, поверхность которых мало сенсибилизирована, желатину и целевые добавки. В таких материалах чувствительность зерен внутри существенно выше, чем на поверхности. Их светочувствительность относительно высока по сравнению с материалами, имеющими слой вуалированной прямой позитивной эмульсии 11. Недостатками таких материалов являются образование относительно высокой вуали в экспонированных участках, в результате чего получаемые прямые позитивные изображения имеют нежелательный фон, и, кроме того, между местами наибольшей и наименьшей плотности имеется лишь незначительная разница. При применении таких материалов в некоторых случаях необходима химическая сенсибилизация поверхности зерен, уровень которой необходимо точно контролировать.С целью изобретения повышения чувствительности материалов ц уменьшения контраста применяют фотографический материал для получения прямых позитивных изображении, включающий подложку п один цлц несколько невуалцрованных эмульсцонных слоев, содержащих зерна галогенцда серебра слоистой 5 структуры с несенсцбцлцзцрованной цлц лишьслабо сенсибилцзцрованной поверхностью, в которых зерна галогенцда серебра, распределенные гетеродцсперсно, имеют ядро, включающее 50 - 100 мол. % бромцда, ц местную фа зу, включающую 20 - 100 мол, % хлорцда, собщей концентрацией хлорцда 5 - 30 мол. % по отношению к галогенцду серебра, 10 - 80 вес. % зерен имеют диаметр вне предела между 60 и 140% цх среднего диаметра, прц 15 следующем количественном соотцошеьцш компонентов, вес. %:Галогенцд серебра 15 - 90 Целевые добавки 0,01 - 27Желатина Остальное.20 Общее содержание хлорцда серебра предпочтительно составляет 5 - 30 мол. %, в частности 7,5 - 20 мол. %, считая ца общее содержанце галогенцда серебра в зсрцс. Остаточный галогенцд серебра зерен галоцдосеребря цой эмульсии состоит цз бромцда серебра цлцсмесей бромпда серебра с йодцдом серебра.Фаза с высоким содержанием хлорцда серебра в галоцдоссребряпом зерне предпочтительно расположена в качестве промежуточногослоя внутри галоидосеребряного зерна. Но она может также образовать наруяную оболочку. Переход от фазы с высоким содеряапцем хлорида серебра к слоям с другим составом галогеццда серебра может представлять собой четкую границу или может быть непрерывным. Галоидоссрсбряныс зерна с четкой границей раздела фаз цлц с короткой переходной зоной между обогащенной хлоридом серебра фазой и фазой с высоким содержанием бромнда серебра также пригодны. Однако предпочтительны эмульсии с зернами, в которых переход между сьдзами с различным составом галогеццдд является более или менее непрерывным. Галоцдосерсбряцые зерна предлагаемой эмульсии предпочтительно содержат свободную от хлорида серебра фазу. Ядро преимущественно состоит из бромцдд серебрд (предпочтительно по меньшей мере 50 мол.%). В частности, пригодны з арпа с ядром, содержащим по меньшей мере 80 мол. % бромида серебра.Применяемые в предлагаемом мдтерцалс невуалцроваццыс прямые позитивные галоидосерсбряныс эмульсии цри экспонировании образуют виутрц зсрсц, в основпом, лишь скрытое изображение. Г 1 этому предлагаемые эмульсии химически не сецсибилизированы на поверхности или сенсибилцзировацы лишь В незначительной степени. Если такис материалы проявлять с использованием поверхностного проявителя следующего состава, гг-Оксифецил глицш 10 Карбонат натрия(кристаллический) 100Вода до 1000 мл то серебряное изображение не образуется или получают серебряное изображецие исзцачцтель)ой плопюсти. При использовашш внутрешего проявителя следующего состава, г:Гндрохинон 15 Мономет)л-)г-амицофеиолсульфат 15Сульфцт натрия(кристаллический) 20Вода До 1000 мч образуется серебряное изображение достаточной плотности. При ступенчатом эксцоцировашп в пределах от 1/100 до 1 с ц проявлепиц в течение 3 мцн при 20 С с помощью указанного выше внут)еннего проявителя предлагаемого фотографического материала во всяком случае достигают максимальной плотности, которая по меньшей мере в 3 раза, 1;редпочтнтельно, по мсцыцей мере в 5 раз больше, чем плОтнОсть, достигаемая В результате п 051 вления аналогично экслоццровацного материала (проявление в течение 4 мин при 20 С) при помощи описанного выше поверхностного проявителя. Светочувствцтельность внутри зсрсц д 10 15 20 25 30 35 0 45 50 55 60 05 эмульсш обусловлена свойствами границ раздела фаз или переходов ме)кду фазой с высоким содсряанием хлорида серебра ): с)дзо 1 с высоким содсряаццем бромида серебра. Высокая светочувствительность данной эмульсшбуслВлсиа пост)цццми Вк:1 сии 5)ми, дс 1 тву)оицмц В качестве;Вушск электриВ.Гало:)доссрсбряцыс эмульсии изобретения являются гетсродисцсрсцыми и и)лсют широкий гранулометрическцй состав. По меньшей мере 10 все. %, предпочтительно, по меньшей мере 20 гес. % галоидоссребряцых зерен, имеют диаметр, которьш по меньшей мсрс .а -0% отк.1 цястс 51 т срсдисГ дцдмстрд зсрец. Галоидоссребряные зерца имеют в осовном нерегулярную форму. В зависимости т цели иримецсция фотографического материала можно цримецять как мелкозернистые гетсродцсцсрсцыс галоцдосеребряные эмульсии со средним диаметром мсцес 0,5 мкм, приблцзитсльцо от 0,1 до 0,5 мкм, црсдцочппсльцо мснсс 0,3 мкм, тдк и крупнозернистые гстеродиспсрсцые эмульсии со средней Величиной зсрсн от 0,5 до 4 мкм. Получение галоцдоссрсбряцых эмульсий со слоистой структурой зерен яляется относительно простым в слу)ас равномерных и гомодислерсных эмульсий. Однако ПОГу)сис Гстердиспс)с:ых Гд;01,срсб)51- ш.х эмульсий со слоистой структурой зерен СВЯзаиО с зндчитслы)ымц тр) д.1 с Я)ц. 1 айдсно, что Гетсродисперсцые галоидосеребряцые эмульац со слоистой структурой зсрсц цсрсГуляриЙ срормы мжц полуи)ть Простым образом согласно лсчующему методу.На первой стадии изготовляют обогащенные бромидом серебра ядра предпочтительно путем дбаВлеии 51 Вдиого растВра со;1 ц серсбра, в частности раствора нитрата серебра, к содержащему кслатцну раствору другого комцоцецтд, в частии бромцдд клля. Гц этом образуотся двойцые кристаллы с (1,1,1) гранямн. Для этого п:игодцы, например, галогециды щелочных металлов, в часп,ости дстворы брмида илц брсмйодлдд цслочц 10 металла. Среднюю величину зерен и грацулометричский состав зсреи м)ки модцфи)ц)ровать известным приемом, т. е. 1 римецецСм избытка галогснцда, условиями физического созревания. На второй стадии цд обогацениое бромидом серебра ядро наносят богатую хлорцдом серебра сразу, например, путем одновременной Подачи растворов нтрата серебра хлорида щелочного металла в постыс шишловыс эфиры.Для предлагаемого фотографичсскс)го материала можно 1 спользовать обычцыс подложки, например, ца основе эфцров целлюлозы (ацстат илц ацстобурат целлюлозы), полиэфнров (полиэтцлентерефталат) цли полцкарбоцатов. Кроме того, воз)скио цроенять и бумаяцыс носители, которые могут содеряать ИЕПРЦИЦДС 1 ЬС ВОДО) ИЛОЛСС)ИЦОВЫЕ Лц, Нагримс,) слои из плцэтцлсца 1 лц полипропилена, а акже тскляциьс илц метдллическ)е Носители. Предлагаемые гдлоцдосеребрянысэмульсии могут содержать обычные добавки прц условии, что чувствительность поверхности поддерживается как можно меньшей. Эмульсии могут содержать обь 1 чные стабилизаторы, например меркаптотрцазолы, соли ртути, двойные соли сульфош 1 я и другие ртутные соединения. Подходящими стабилизаторами являются азаиндены, в частности тетра- илц пентаазаиндены, которые могут иметь гидроксцльные цли аминогруппы. Пригодны как стаб 11 лизаторы гетероциклические меркаптососдинеиия, например фенцлмеркаптотетразол, четвертичные производные бецзтцазола, бензтриазола ц подобные соединения.Эмульсци можно сенсибилизировать спектральным путем. Подходящими спектральными сенсибилизаторами являются полиметцновые красители, например циаиииы, гсмиццапнцы, стрептоциацииы. Мероциашшы, оксонолы, гемиоксоцолы и стирильиые красители, Фотографцческнц материал подвергают обычному экспонпрсванн:о и проявляют в вызывающих вуалцрованис условиях, в так называемых поверхностиых проявителях, которые ие содеркат галоидосеребряных растворителей. Для цветного проявления можно применять обычиые цветные проявители, в частности ряда и-фен 1 ЛеидиамииОН. Проявляюгцее вещество можно добавлять к водному проявляющему раствору или вводить в фотографический материал, например в галоидосеребряный эмульсионный слой или в смежныц слой.Особенно подходящими для вуалирования являются гидразин и замещенные гидразины, напри яер алкил- или арил замещеицые гпдразины, ацилцрованныс гидразицы, алкилироваицыс сульфоамидоарнлгцдразииы. Подод- щцми для вуалирования также являются четвертцчиые а 111 мониевыс соли отдельно или вместе с гидразииами, в частности циклические четвертичные аммониевые соли. Вещества для вуалцрования, как и проявляющие вещества, можно применять либо в одном из слоев фотографического материала, либо в проявляющем растворе. Они могут быть также применены в виде водных растворов, в которых экспонированные слои обрабатывают до проявления, Концентрация вызывающего вуалированне соединения может колебаться в широких пределах. Она зависит от желаемого эффекта, активности средства вуалцрования или состава невуалированной прямой позитивной галоидосеоебряной эмульсии, Оптимальную для каждого конкретного случая концентрацию можно определить простыми опытами. Проявители могут также содержать обычные для нцх добавки, например антиокислители, стабилизаторы, в частности, ряда бензтриазолов илц органические меркаптосоедцнеш 1 я, гетеро- циклические мерка птососдииения, а также обычные ускоряюшис проявление соединения, в частности п 15 О 1 зводиыс окисей полиалкиленов цлн четвертичи 1 яе аммоиисвые соединения.Изобретение можно использовать для получения черно-белых и цветных фотографнческцх изображении. Так, например, в зависимости от градации галоидосеребряцого эмульсцонного слоя, фотографический материал с резкой градацией можно применять для фототехническцх целей, тогда как при средней пли мягкой градации его можио использовать для получения черно-белых полутоновых илн рентгеновских изображений.Цветные фотографические прямые позитив ные изображения можно получать, например,известным методом хромогенцого проявления в присутствии цветной компоненты, которая реагшует с продуктом окисления пветиого проявляющего вещества производного и-феци лецдиамина, образуя красители. Цветные компоненты можно вводить в прямыс позитивцыс невуалировацныс галоидосеребряные эмульсионные слои или в проявители, При применении многослойных цветных фотографиче скнх материалов с прозрачной подложкой изобретение можио использовать и для получения прямых позитпв 1 пях прозрачных фотографических цветных изображений. При этом могут отпадать необходимые в способах обраще нпя черно-белое проявление и засветка рассеянным светом. Предлагаемый материал известным Образох 1 можно также применять дл 51 способа химического обесцвсчиваиия красителей. В этом случае получают негативные изо- ЗО бражения оригинала.Изобретение можно спользовать для способов немедленного получения цветных изображений или способов с переносом красителей,П р и м е р 1. а) Для получения гетсродцЗ 5 сперсцой исходной эмульси 11 к раствору из600 г бромистого калия и 00 г желатины в 3000 мл воды при 35 С в течение 1 мин, размешивая, прибавляют раствор из 690 г нитрата серебра в 1300 мл вольт. Затем добавляют 49 150 г желатииы и растворяют сс в течение15 мин. Полученную эмульсию охлаждают, освобождают от растворимых солсй щелочных металлов путем промывки водой и после повторного расплавлеция значение рЛ доводят 45 до 9. Кристаллы полученной таким образомэмульс 1,и имеют нерегулярную форму и средний диаметр 0,5 мкм, причем 35, кристаллов имеют диаметр, который на + 40% отклоняется от среднего диаметра, т. с. От диаметра в дц апазоие от 0,3 до 0,7 мкм,б) На кристаллы из полученной согласно1 а) эмульсии бромида серебра осаждают оболочку из хлорида серебра путем контролируемой значением рАд одновременной подачи ра створов 3 н. хлорида калия и 3 и. нитрата серебра. Количество осажденного хлорида серебра составляет 75 мол. О 1 о, считая на количество бромида серебра в исходной эмульсш 1.в) Еа полученную согласно 1 б оболочку цз 60 хлорида серебра осаждают бромид серебрапутем контролируемой значением рА одновремецно 11 подачи Зн. растворов бромида калия и нитрата серебра. При этом количество осажденного бромида серебра составляет 65 675 мол. Оо исходной эмульсии,Таблица 1 1 ото ППм,н Сравнительная эмуль- сия 1,04 0,24 100 0,80 Таблица 2 0,55 0,62 0,07 3200 Предлагаемая эмуль- сия Кол,ичество сен.сибилизатора галогенида серебра, мг 1 моль 45о Пмакс Пмкн отн с 400 0,69 0,12 50 128 0,80 800 0,14 Полученная таким образом гетеродисперсиая эмульсия содержит персгулярные кристаллы со средним диаметром 0,85 мкм, внутри которых находится слой пз хлорида серебра, который содержит 8,8% хлорпда серебра, считая на общее количество галогенида. Эмульсию отвсрждают, промывают водой, после повторного расплавления доводят до значеш 1 я рЛд 9;1 поливают на подложку из полиэтилентерефтялата, Затем эмульсшо экспонируют за нейтральным серным клином и обрабатывают проявителем следующего состава, г:Х-Зтпл-Х-оксиэтил-п-фенилендпамин Осульфит натрия (безводный) 2 Трипатрийфосфат(кристаллический)40Гидроокись натрия 5 Б сиз имидазол 0,05 Лцетплфенил гидр азид 1 Вода до 1000 мл Проявленный материал фиксируют и промывают известными приемами, Получают прямой позитивный ступенчатый оптический клин. Относительную чувствительность (Чотн) определяют как обратную величину экспозиции, которая приводит к плотности иа 0,1 ед. нике МяКСИМяЛЫ 10 Й ПЛОТНОСТИ (Пманс) . ПрИ ЭТОМ Б качестве контрольной (чувствительность Ч=100) применяют эмульсию со средней величиной зерен 0,4 мкм, которую приготовлгиот путем взаимодействия эмульсии хлорпда серебра с избытком бромида калия. Сспситомстрические результаты приведены в следующей табл. 1 Сравнение показывает улучшение чувствительности и контраста (выраженного разностью Пманс - Пмнн) и значительно меньшую оптическую плотность Пнн предлагаемой эмульсии. Максимальную оптическую плотность можно в случае необходимости повысить увеличением количества галогснида серебра. При этом значение для Г 1 н пе повышается.П р и м е р 2, Используют полученную в примере 1 в эмульсию, на которую наносят еще одну оболочку путем контролируемой значением рАд одновременной подачи 3 н. раствора бромида калия и 3 н. раствора нитрата серебра. Получают гетеродисперсную эмульсию, имеющую нерегулярные кристаллы со средним диаметром 1,4 мкм, содержание хлорида серебра которых составляет 1,5%, считая на общее содержание галогенида. После вкспон 11 ро 1 чания и проявления аналогично примеру 1 получают прямой позитивный ступенчатый оптический клин.Ссиситометрические результаты:Чотн 13 000 5 Пчанс 0,84Пмнн 0,08П р и м е р 3, На полученную в примере 1 бэмульсию осаждают бромид и йодид серебра путем контролируемой значением рАО одно О временной подачи Зн, раствора нитрата серебра и раствора 2,85 М бромида калия и 0,15 М йодида калия, Получают гетеродисперсную эмульсию, которая содержит нерегулярные кристаллы, содержание хлорида серебра которых составляет 12,3%, считая на общее содержание галогенида.Сенситометрические результаты:Чотн 800 Пманс 0,95 По 0,08П р и м е р 4. Согласно примеру 1 приготовляют гетеродисперсную эмульсию с промежуточным слоем из хлорида серебра, на которую осаждают бромид серебра аналогично приме ру 2. Эмульс 1 по, как обычно, промывают водой и, после повторного плавления, доводят до значения рАд 9, затем поливают. Приведенный ниже образец 0 представляет эмульсша без добавки оптического сеисибилизатора, а образец 1 - эмульсию, которую оптически сенсибилизируют 3-этил-(3-б-сульфобутил-меркаптометилтиадиазолин - 1,3,4-илиден)-роданш 1 ом 11. После экспонирования за синим фильтром и обработки согласно примеру 1 в 35 получают приведенные в табл. 2 сенситометрические данные, причем чувствительность1 отн.с. ДЛЯ СИНЕГО СВЕТЯ ОТНОСИТСЯ К УКЯЗЯНПО- му в примере 1 в условному значению Ч= = 100, которое получается в результате экс понпрования белым светом известной эмульсии,П р и м с р 5. Опыты проводят, как в примере 4, используя в качестве сенсибилизаторов следующие соединения: 1-этил-6-сульфобу тилхино - 2,2 - монометинцианинбетаин (1),3,3-ди- (б-сульфобутил) -5,5-дифенил-этилоксакарбоцианинбетаин (111). После экспонирования за зеленым фильтром и дальнейшей об.работки согласно примеру 1 в получают приве денные в табл. 3 сенситометрические данные,причем чувствительность Чотн,а для зеленого светя относится к указанному в примере 1 в условному значению Чн,=100, которое получается в результате экспонирования белым 65 светом известной эмульсии.543363 10 Таблица 3 Ф М Ю 63 о о Количество сенсибилизатора галогенида серебра, мг/моль 11 мкн Пликс отн,з 0,68 0,13 0,11 0,71 0,69 0,73 0 800 16000ПШ 128 128 800 0,73 0,13 15 Формула изобретения Т аб лица 4 М ф с: Количество сенсибилизатора,мг/моль ЛдХ Пмнн Пмокс отн.кр 0,64 0,65 0,11 0,57 1600 128 Составитель П, АбраменкоРедактор Л. Новожилова Техред Л. Гладкова Текред Л Деннскина Заказ 28/14 Изд141 Тираж 609 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 П р и м е р 6. Опыты проводят, как в примере 4, применяя сенсибилизатор к красной зоне спектра: 3-у-сульфопропил - 3,9-диэтил,6,5- триметилтиакарбоцианинбетаин (1 Ч) . После экспонирования за красным фильтром и дальнейшей обработки согласно примеру 1 в получают приведенные в табл, 4 сенситометрические данные, причем чувствительность Чотнкр для красного света относится к указанному в примере 1 в условному значению Чи=100, которое получается в результате экспонирования белым светом известной эмульсии. П р и м е р 7. К полученной согласно примеру 1 а гетеродисперсной исходной эмульсии добавляют мелкозернистую эмульсию хлорида серебра, причем количество хлорида серебра составляет 25 мол. % в пересчете на эмульсию бромида серебра. После выдержки в течение 120 мин прп 60 оС нерегулярные кристаллы эмульсии бромида серебра покрыты слоем из хлорида серебра в результате повторного растворения эмульсии хлорпда серебра. Полученную таким образом эмульсию отверждают, промывают водой, после повторного расплав ленпя доводят до значения рАд 8 и поливаютна подложку пз полиэтплентерефталата. После обработки согласно примеру 1 в получают следующие сенситометрические данные, При этом в качестве сравнительной применяют 10 эмульсию примера 1.ЧотнПмаксПмнн Фотографический материал для полученияпрямых позитивных изображений, включающий подложку и один или несколько невуали 20 рованных эмульсионных слоев, содержащихзерна галогенида серебра слоистой структуры,поверхность которых не сенсибилизированаили лишь слабо сенсибилпзирована, желатинуи целевые добавки, отличающийся тем,25 что, с целью повышения чувствительности иуменьшения контраста, зерна галогенида серебра, распределенные гетерогенно, имеют ядро, включающее 50 - 100 мол. % бромида, иместную фазу, включающую 20 - 100 мол. %30 хлорида, с общей концентрацией хлорида5 - 30 мол. % по отношению к галогениду серебра и 10 - 80 вес. % зерен имеют диаметрвне предела между 60 и 140% пх среднегодиаметра, при следующем количественном со 35 отношении компонентов, вес. %:Галогенид серебра 15 - 90Целевые добавки 0,01 - 27Желатина Остальное,Источники информации, принятые во внима 40 ние при экспертизе:11. Выложенная заявка ФРГ221177кл, 47 а 3, 1972,