Способ получения битумной эмульсии и эмульгирующая добавка в эмульсию

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 7703 АЗ ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН К ПАТЕ Н/Рй 89/0014 Люк Этьенн БИТУМНОЙ ЩАЯ ДОБАВые эмульсии, ьсиях, примеабл ициимнатн ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР(72) Рене Луи Огюст БруарАндре Наваскес (Щ(57) Использование: битумнэмульгаторы в битумных эму Изобретение относится к аминосодержащим катионоактивным добавкам.Цель изобретения - разработка аминосодержащих катионоактивных добавок, жидких при комнатной температуре и стабильных при их длительном выдерживании при температурах, близких к 0 С, или при возврате в условия комнатной температуры.Эта цель достигается с помощью композиции, включающей оксиалкилированный амин с алкил(простой эфир)амином.В частности, предлагается композиция следующего состава: диамин формулы(н-ал к ил С 1 в)-ИН-(СН 2)з-МН-(СН 2)з- И(С Н 2-С Н 2-О Н)2.Такие композ получают простым смешением при ко ой температуре окц 5 В 01 Р 17/46, С 081 95 няемые, например, в дорожном строительстве. Сущность изобретения: битумную эмульсию готовят смешением расплавленного битума с кислым водным раствором, содержащим эмульгирующую добавку. Добавка состоит из 40 - 50 мас; /, алкилэфироп-. ропилендиамина формулы й-О-(СН 2)з-ИН(СН 2)з-И Н 2, где й - разветв-, ленный алкил С 1 о - С 17, и оксиэтилированного пропилендиамина (до 100;6) формулы й -ИН-(СН 2)з-КН(СНг)з-М 0102, где й - линейный алкил С 16 - С 20; 01 и 02 - водород, группа -СН 2-СН 20 Н или группа -СН 2-СН 2-ОСН 2 СН 2-0 Н, одинаковые или различные, при условии, что оба одновременно не являются водородом, 2 с. и 4 з.п. ф-лы, 9О сиалкилированного амина и простого эфироамина, причем операция осуществляется легче, когда эти вещества являются жидкими при комнатной температуре или по крайней мере легко плавятся при температурах, не превышающих 50 С; в жидком состоянии ;они растворим ы в других в любых соотношениях.Простой эфироамин, согласно изобретению, получают конденсацией спирта с акрилонитрилом, гидрированием полученного простого эфиронитрила до простого эфиромоноамина. затем повторной конденсацией этого продукта с акрилонитрилом и гидрированием простого эфироаминонитрила до простого эфиродиамина.Изобретение относится к получению битумных эмульсий на основе указанной композиции, используемой в качестве эмульгатора. Кроме того, поскольку эта ком 3 1817703позиция хорошо растворима в водно-кислойсреде, онэ образует стабильную водйую фазу при получении битумной эмульсии, Водные растворы на основе этой композициимогут быть получены при комнатной или более низкой температуре, могут быть концентрированными и разбавленными, беэпризнаков седиментации, и хранятся в таком виде в течение длительного времени.Использование при комнатной. температуре жидких фаз наоснове композицийсогласно изобретению позволяет также добиться эмульгирования твердых битумов напромышленных установках, работанмцихпри атмосферном давлении..Изобретение поясняется следующимпримерами (приведенные в примерах соединения обозначены символами, которыеданы в табл. 1; продукты примеров:получены в.лаборатории либо имеются в продаже;.в последнем случае уточнены торговые наименования продуктов).П р и м е р 1, 8 примере сравниваются. физические характеристики различных соединений и продуктов согласно изобретениюпосле выдержки при низких температурах.Осуществляют, с одной стороны, опыт. назамораживание-размораживание, в процессе которогсгсодержэщийся в пробиркепродукт подвергают интенсивному замораживанию путем погружения в охлаждающую баню ацетон - сухой лед, Происходитпонижение температуры внутри продукта;отмечают температуру Т, при которой продукт эатвердевает. Пробирку затем вынимают из охлаждающей бани и продуктоставляют самопроизвольно нагреваться дотемпературы окружающей среды; тогда отмечают температуру Тн, при которой наблюдают начало плавления, С другойстороны, наблюдают за внешним видомпродукта, хранящегося в нормальных условиях температуры лаборатории, после выдержки 12 ч при 0 С и фпослепролонгированной выдержки в течение 7дней при 0 С, 8 табл. 2 дана характеристиканекоторых представительных катионоактивных композиций.Из анализа данных табл. 2 очевидно, чтопростой эфир)амин и композиции на основепростого эфироамина и оксиалкилированных аминов не только жидкие при комнатной температуре 0 С,П р и м е р 2. Характеристика продуктовпри выдержке в атмосфере.Наблюдают образование покрытых коркой соединений при выдержке на воздухе,что является следствием образования карбаматов и гидратов за счет реакции с углекислым газом и водой атмосферы. Это вещества плохо определенного состава, являющиеся одновременно твердыми и нерастворимыми в амине; из которого они происходят,5 . В табл. 3 представлены данные о внешнем виде некоторых катионоактивных композиций после выдержки в течение 24 ч на открытом воздухе.Из данных табл. 3 следует, что устойчи вость к старению в атмосфере являетсясвойством оксиалкилированных аминов и (простых) эфироаминов с разветвленной цепью, и что композиции, содержащие заметные доли нестабильных катионоактив ных продуктов, остаются нестабильными ватмосфере.П р и м е р 3. Гомогенность водныхсоставов катионоактивных аминосодержащих соединений.20 При промышленном использовании катионоактивных аминов необходимо обычно растворять их в воде. Если эти соединения нерастворимы в воде, то прибегают к растворам солей аминов, обычно к хлоргидра тэм, которые . сами по себе имеютограниченную растворимость.В настоящем примере получают раство-ры с титром 5 кг аминопроизводного на 1 м .раствора путем диспергнрования катионо активной композиции в воде, предварительно доведенной до температуры около 60 С.Затем добавляют торговую соляную кислоту в количестве, достаточном для установления рН 2, после чего оставляют раствор ох-35 лаждаться до комнатной температуры.Наблюдают растворы после выдержки в течение 24 ч.Констатируют, что алкилдиамины типаЖЭПДА всегда дают после охлаждения му аровые растворы, которые могут выделятьчастично действующее начало в форме нерастворимых хлоргидратов; ЖЭПДА.ОП дает мутные растворы с легким отстоем, тогда как растворы, реализуемые из компози ций согласно изобретению, так же как из ихиндивидуальных составляющих, а именно оксилалкилированных аминов и 9 простых эфироаминов, всегда остаются прозрачными и, следовательно, абсолютно гомогенны ми.П р и м е р 4, Этот пример иллюстрируетстабильность эмульсий, полученных с использованием известных аминных соединений и предлагаемой композиции. Опыт 55 проводят с эмульсиями, получаемыми в горячей воде с последующим добавлением кислоты.В стакан емкостью 1 л вводят 500 млводы при 60 С и при медленном перемешивании добавляют 5 г аминопроизводного.ЖЭПДА плавится, давая нестабильную эмульсию, которая после прекращения перемешивания превращается в маслянистые капли, всплывающие на поверхность.ОПДА образует нестабильную эмульсию, в которой быстро образуются комки каучукообраэного внешнего вида, более не разованная 60% ОПДА,5.0 и 4,% изо-С 1 з ОППДА, дает стабильную эмульсию, которая не изменяется во время продолжения операции,П р и м е р 5. Получение на холоде растворов хлоргидратов алкиламинов, используемых в качестве дисперсионной фазы для получения эмульсий дорожных 15 битумов, Получают растворы катионоактивных 20 композиций с концентрацией 5 кг активного вещества на 1 т или 1 м раствора; эти растворы используют в качестве дисперсионных фаэ для получения эмульсий дорожного битума, однако в данном случае работают в отсутствие всякого нагрева: диспергируют 25 при осторожном перемешивании катионоактивную композицию в воде, взятой при комнатной температурезатем медленно добавляют соответствующее коЛичествоторговой соляной кислоты для того, чтобырН фиксировалось при значении 2.С ЖЭПДА операция невозможна: диамин не диспергируется, и последующее введение соляной кислоты не дает улучшениягетерогенности смеси,С ЖЭПДА,0 П получают приемлемуюдисперсию аминосодержащей композициив виде эмульсии; после добавления продажной соляной кислоты (б=1,18) по 7,5 л на1 м дисперсии, рН 2, получают водную фазу, лишенную твердых или полутвердых частиц, но тем не менее очень мутную,С й-АЛКИЭ диспергирование в холодной воде трудно осуществимо и неполно,Внешний вид массы медленно улучшаетсяпослездобавления 11.25 л соляной кислотына 1 м . Получают достаточно гомогенную ипрозрачную водную фазу только после 20мин перемешивания.С композицией согласно изобретению,включающей 50% ОПДА.ОЭ и 50% изоСз ОППДА, диспергирование в холоднойводе немедленное, и после добавления 7,5л торговой соляной кислоты на 1 м получают практически мгновенно абсолютнуюжидкую водную фазу.Таким образом, можно получать из композиций согласно изобретению катионоак. тивные растворы, отовые к 30 35 40 45 50 55 диспергирующиеся, даже при сильном перемешивании,Композиция, согласно изобретению об использованию, путем диспергирования и солеобраэования, осуществляемых на холоде и в очень короткий срок,П р и м е р 6. Водные концентрированные растворы,В данном примере иллюстрируется возможность получения водных концентрированных растворов катионоактивных аминопроизводных согласно изобретению, которые остаются гомогенными и стабильными, в связи с чем они могут мгновенно перекачиваться и мгновенно разбавляться на холоде.Готовят раствор, содержащий 125 кг на 1 м раствора, композиции, образованной 60% ОПДА,0 и 40% изо-С 1 з ОППДА, Затем в стакан Бехера помещают 50 г указанной катионоактивной композиции, туда же выливают 400 мл воды при 50"С. При мягком перемешивании получают квазигомогенную моментальную дисперсию. После этого добавляют 21,5 мл соляной кислоты (0=1,18) и получают немедленно жидкий раствор, рН которого равно 2.Повторяют ту же операцию, однако на этот раз с водой при комнатной температуре; приходят к тому же самому результату,Полученные растворы хранятся неопределенно долго. Их можно разбавлять, например, 24 объемами воды, подкисленной до рН 2; таким образом, из запасного раствора легко получают раствор с концентрацией 0,5% катионоактивных соединений, который имеет внешний вид, идентичный раствору близкой композиции примера 5. полученной прямым путем.Для сравнения получают растворы той же самой концентрации 12,5%, +10 С ЖЭПДАМ. При нагревании этот раствор остается жидким во время его возврата к комнатной температуре и сохраняется таковым еще 24 ч после получения, но осадок образуется спустя 48 ч, Приготовление раствора на холоде затрудняется началом гелеобразования, которое исчезает с момента добавления кислоты; однако таким образом получается мутный раствор, из которого выпадает осадок менее чем за 24 ч,П р и м е р 7. Пример иллюстрирует использование предлагаемой композиции для получения эмульсий дорожных битумов. Готовят эмульсию для наружных покрытий с концентрацией 60% битума путем введения в турбосмеситель битума при 140 С и дисперсионной фазы, образованной солянокислым раствором эмульгатора.Определяют следующие характеристики полученной эмульсии:- .рН;1817703 20 ДА под давлением 35 40 50 7- вязкость в, мм /с измерено согласно2норме АРНОЯТ 66-020);- удерживание ситом 0,630 мм, выраженное на тысячу по отношению к эмульсии(согласно норме Центральной лабораториимостов и шоссейных дорог, В Е АС.2,1965);- средний диаметр частиц битума в мкм(измерено лазерным гранулометром, аппарат ЗИ.АЯ, модель 715);- . устойчивость при хранении в течение7 дней (измерено по разнице содержаниебитума в % между двумя отборами, осуществленными соответственно на поверхности и в глубине емкости для хранения,согласно норме РРЙОВТ 66-022);- индекс разрушения согласно нормеАЮОВТ 66-017);- прилипание к силикатным мелкимщебням (гравиям) (согласно норме АГМОЯТ66-018).В. качестве эталона берут битумныеэмульсии вязкостью 180-220, реализуемыес помощью водной фазы, нейтрализованнойдо рН 2 соляной кислотой, и содержащие600 кг битума и соответственно 1,5 и 2 кгЖЭПДА на тонную эмульсии. Эти эмульсиии редставля ют собой продукты обычногоприготовления. Характеристики приготовленных в лаборатории продуктов даны в.табл, 4,Эмульсии. реализуются с композициями, такими, как С 1=60% СПДА.ОЭ + 40%изо-С 1 з ОППДА и С=50% ОПДА,0+ 50%изо-С 1 з ОППДА, С помощью композиций согласно изобретению можно реализоватькорректные битуминозные эмульсии длярозлива. Катионоактивные свойства такихкомпозиций сравнимы с аналогичнымисвойствами традиционных алкилпропилендиаминов.Характеристики этих эмульсий даны втабл. 5,П р и м е р 8. Осуществляют, как впримере 7, сравнение эмульсий, реализуемых с ЖЭПДЛ и с композицией С 1 согласноизобретению, но в отличие от предыдущегопримера используют водные фазы, которыестояли 48 ч и из которых отбиралась тольконадосадочная часть. Таким образом, имитируют промышленное получение исходя изводных Фаз, приготовленных заранее, которые могут стареть за счет отделения нераст воримых солей от эмульгатора,Результаты представлены в табл. 6.Эмульсия, полученная с продуктом согласно изобретению, практически идентична эмульсии примера 7. Зато эмульсия сЖЭПДА сильно разрушена и обладает очевидными признаками нестабильности: зна.чительное удерживание при прохождении через 0,63 мм, сильная декантация при хранении со следами разрушения, большойсредний диаметр и незначительнь 1 й показатель разрушения, которые указывают на то,5 что водная Фаза сильно обеднена действующим началом за счет седиментации;П р и м е р 9. Для сравнения осуществляют эмульгирование твердого битума вязкостью 40/50. Согласно обычным10 требованиям при эмульгировании этого рода битума его доводят до температуры160 С, В этих условиях для возможностиприменения водных обычных Фаз при обычно используемых температурах или темпе 15 ратурах около 55 С необходимоэмульгировать под давлением 2 бар, приработе в одной и той же коллоидальноймельнице, путем кипячения образующейсяэмульсии,Получение эмульсии с помощью оборудования, работающего под атмосферным давлением, требует, чтобы водная фаза имела максимальную температуру 30 С. Реализация подобного с водной фазой не удалась с ЖЭПДА. Зато эмульсия, реализуемая с композицией С 1 согласно изобретению,. представляет собой эмульсию с хорошими характеристиками, сравнимыми с характеристиками эмульсий, пслученных из ЖЭПРезультаты представлены в табл, 7.П р и м е р 10. Готовят эмульсию с водной фазой, полученной путем разбавления концентрированного препарата. Имитируют условия получения эмульсии в установках, где осуществляют простое разбавление приготовленных перед самым употреблением эмульгирующих препаратов, заготовленных в концентрированной форме; Целевая эмульсия представляет собой 60%-ную эмульсию битума, приготовленную в обычных условиях, причем битум 180-220 нагрет до 135 С и водная фаза находится при 550 С с 0,5% композиции С 1,представленной либо обычно путем растворения необходимого количества катионоактивной композиции в воде и подкисления, либо путем разбавления концентрированной композиции, приготовленной, как впримере 6, и.использованной семью днями позже.Полученные согласно. тому или другому методу результаты эквивалентны. Метод деконцентрирования мыла, изложенный вы 55 ше, предпочтителен для приготовленияэмульсий с помощью мобильных установок или устройств, расположенных в необходимых местах,Результаты даны в табл, 8.П р и м е р 11. Имитируют приготовление с помощью водной фазы, реализуемое в установке, где процесс нагревания затруднен при низкой температуре, Поэтому приготавливают и получают на колоде эмульгатор. Сравнивают эмульсию с 0,2% композиции С 2, такой, которая реализована на холоде в примере 5 и используется также на холоде, причем остающийся битум, как и ранее, используется при его обычной температуре 135 ОС, с эмульсией того же состава, реализуемой в стандартных условиях,Результаты даны в табл. 9,Операция, реализуемая в этих условиях, при низкой температуре водной фазы, позволяет приготовить эмульсию приемлемого качества.Формула изобретения 1. Способ получения битумной эмульсии путем одновременного смещения в турбосмесителе расплавленного бйтума с водным раствором, подкисленным соляной кислотой до рН 2 и содержащим катионную эмульгирующую добавку на основе аминов,о т л и ч а .ю щ и й с я тем. что, с цельюувеличения срока хранения эмульсии в стабильном состоянии при нормальной и понижен ной температуре, в качестве эмульгирующей добавки используют смесьпропилендиаминов при следующем соотношении компонентов: алкилэфиропропилендиамин формулыЯ-О-(СН 2)з-ЙН(СН 2)З-ЙН 2,где Я обозначает разветвленную алкильнуюцепь С 10-Сп, в количестве 40-50 мас, % на смесь и оксиэтилированный пропилендиамин, взятый в количестве - остальное до 100% и имеющий формулу: Я-ЙН-(СН 2)з- ЙН(СН 2)З-Й 0102, где Я 1 - линейный алкил С 16-С 20, а 01 и 02 представляют собой водород или Гидроксиэтильную группу - СН 2" СН 2 ОН или гидроксиэтилоксиэтильную группу - СН 2-СН 2-О-СН 2-СН 2-ОН, одинаковые или различные при условии, что одновременно 01 и 02 не являются водородом, и при этом смещение ведут в интервале температур от температуры окружающей среды и до 60 С, используя следующие количества, мас. %:5 10 15 20 30 35 40 45 где Я - линейный алкил С 16-С 20, а 01 и 02 представляют собой водород или гидроксиэтильную группу СН 2 СН 20 Н, или гидро ксиэтилоксиэтильнуюгруппу СН 2-СН 2-0-СН 2-СН 2-0 Н, одинаковые или различные при условии, что одновременно каждый из заместителей не является водо-. родом. Битум 60 - 65Водный раствор с содержанием эмульгирующей добавки 0,2 - 0,5 Остальное.2. Способ по и, 1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что в качестве оксиэтилированногопропилендиамина используют соединениеформулы (н-алк ил С 1 в)-ЙН-(СН 2)зЙН(СН 2)зй(СН 2 СН 20 Н)23. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что приготавливают концентрированный водный раствор эмульгирующей добавки, который разбавляют водой до рабочейконцентрации в период приготовленияэмульсии.4. Способ по и. 3, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что концентрация добавки в водном. растворесоставляет 125 кгна 1 м раствора,5. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что в битум вводят водный раствор,содержащий эмульгирующую добавку иимеющий температуру окру.кающей среды,6. Эмульгирующая добавка для получения битумной эмульсии, включающая катионоактивные аминные соединения, о т л ич а ю щ а я с я тем, что, с целью повышениястабильности добавки, устойчивости при. пониженных температурах и увеличениярастворимости в солянокислых водных растворах, в качестве аминных соединений онасодержит смесь пропилендиаминов следующего состава: алкилэфиропропилендиамин формулыЯ-О-(СН 2)з-Й Н(СН 2)з-ЙН 2,где Я - разветвленная алкильная цепь С 10 С 1 т, в количестве 40-50 мас. % на смесь иоксиэтилированный пропилендиамин в количестве - остальное до 100%, имеющийформулуЯ -ЙН-(СН 2)з-ЙН(СН 2)з-Й 0102,Таблица 2 Опыт зама вживания Внешний ви Продукт Нормальный-19 +4 Жидкость Твердое Твердое- 12 Жидкость Жидкость Таблица 3 ОПДАизо-С 1 з ОППДАОПДАизо-С 1 з ОППДАОПДА - 1,5 ОЭОПДА - 1,5 ОЭизо-С 1 з ОППДАОПДА - 20 ЭОПДА - 2,03иэо-С 1 з ОППДАОПДА - 2,5 ОЭОПДА - 2,5 ОЭиэо-С 1 з ОППДАЖЭПДА-г ОПЖЭПДА 2 ОПизо-С 13 ОППДА 100 100 50 50 100 50 50 100 50 50 100 50 50 100 50 50 Олеилпропилендиамины, оксиэтилированные соответственно 1,5; 2,0; 2,5 моль окиси этилена;(для ОРДА 2 Я - ОЭ взят 0 погааох 02 ОЭ фирмы СЕСА С.А.) Жирный эфир пропилендиамина, оксипропилированный 2 моль пропиленоксида (Динорам Я 1. фирмы СЕСА С.А. й-Олеил-М-метил-пропилендиамин М-Жирный эфир М-метил-пропилендиамина М-Тридецилоксипропил-пропилендиамин (смесь тридецили пентадецил- оксипропил-пропилен-диамина (Кепоцгаб С 13 и С 15) Изотридецилоксипропил-пропилен-диамин Алкил-имидазолин-амин зм льзамин 1:60 и мы СЕСА1817703 Таблица 7 Таблица 8 бли Составитель В. НавинаРедактор Г. Бельская Техред М, Моргентал Корректор М. Кул роизводственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101 аказ 173 ВНИИ Тираж осударственного комитет 113035, Москва, Подписноепо изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР