Способ приготовления катализатора для риформинга углеводородов

"Гт ЛГ.ПАТЕИт" ъ 4 мбибим, т1= САНИЕ РЕТЕ Н ИЯ Союз Советскик Социалистических Республик(43) Опубликовано 2 32 Государстаеииый комитет Совета Миииотроа СССР оо долам изооретеиий и открытий2,76,Бюллетеньания 09. 04.76 Иностранцыард Вейза 2) Авторы изобретеии нг и филипп Анжеляр я) Иностранная фирма Компани франсэз де Раффинаж(71) Заявител ПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРАДЛЯ РИФОРМИНГА УГЛЕВОДОРОДОВ орминга в катализаа при мер 15 рв ,не 22) Заявлено 25.08.72.((45) Дата опубликования о Изобретение относится к способам п готовления катализаторов для риф углеводородов.Известен счособ приготовления катализатора для риформинга углеводородов, содержащего металл У 111 группы Периодической системы, например платину, а также олово, или германий, или рений на пористой подложке, например окиси алюминия, путем пропитки пористой подложки растворами соединений укаэанных металлов с последующей сущкой, прокаливанием и восстановлением катализатора водородом.Для усиления кислотных свойст тора в последний вводят галоид, нхлор или фтор.Содержание галоида мо:хно регулировать путем галогенирования недостаточно галогеиированного катализатора, либо способом получения катализатора, обеспечивающим непосредственно оптимальное содержание в нем галоида, либо дегалогенированием излишне галогенированного катализатора.Известен способ получения катализатора конверсии углеводородов, согласно которому активную подложку, содержащую окись1алюминия или магния, контактируют с водным раствором фтористого металла, обладающего гидрирующими-дегидрируюшимисвойствами (предпочтительно никеля). Фтоэриды, не сорбировавшиеся химически подложкой извлекаются водой.Однако указанный способ не дает воэможности получать стабильные катализаторы с регулируемым содержанием галоида,С целью получения стабильного катализатора реформинга углеводородов предлагается способ приготовления катализаторапутем пропитки подложки, например окиси,а также рения, или олова, или германия,с введением некоторого избытка хлора из,вестными способами с последующей сушкой,прокаливанием и промывкой прокаленногокатализатора водой с целью извлечения избыточного количества хлора,Извлечение галоида водой может бытьосуществлено различными способами. Приботе в условиях нормального давленияобходимс подобрать температуру экстрак 504456ции в интервале от 30 до 100 , так какоониже 20 скорость экстракции очень незначительна. При работе под давлением выше атмосферного экстракцию можно осуществлять при температуре вьпде 100, что 5 сгособствует повышению скорости экстрак- ции галоида и позволяет сократить продолжительность операции по экстракции.Продолжительность экстракции зависит от температуры ее осуществления, а также 10 от соотношения объема воды к объему кон-, тактирующего с ней катализатора, Экстрак- цию можно вести до тех пор, пока содержание ионов галоида в экстрагируюшей жидкости перестанет изменяться. 15Для промывки целесообразно брать воду, не содержащую экстрагируемые ионы, например воду, полученную дистилляцией ,воды после промывки катализатора.Предлагаемый способ позволяет получить катализаторы с конечным содержанием галоида ниже первоначального. Тем не менее невозможно экстрагировать все количество содержащегося и катализаторе галоида, Установлено, что при равном со держании галоидов наиболее стабильным катализатором является тот, у которого, данное содержание галоида достигнуто после экстрагирования, Катализатор, у которого содержание галоида получено непосредственно, т,е. без экстракции, ведет себя хуже.Этот факт можно объяснить следующим образом, В катализаторе содержатся 1 алоидные соединения различного рода, однако только те, которые способны гидрслизоваться, как, например, хлористый алюминий, экстрагируются при промывке.Предлагаемый способ применим к каталиэаторам гидрориформинга. В приведенныхпримерах, касающихся гидрориформинга,катализатор гидрориформинга состоит изплатины и другого металла, свободного илисвязанного, нанесенных на глинозем. 45П р и м е р 1, Получение катализаторов (образцов) Т 1 и Т 2,Имеется экструдированный глинозем соследующими свойствами,Средний диаметр гранул , 1,5 мм 60Удельная поверхность 190 югОбъем пор 0,51 сьУгСредний радиус пор 53 АоЭтот глинозем прокаливают 4 час при600 С. 100 г глинозема обрабатывают бэ125 мл раствора, содержашего 10 мл азотной кислоты и 0,380 г дигидрата х эрис-того олова. Все это вместе помешают в,ороторный испаритель, сушат при. 120, Затем прокаливают 2 часа при 600 . Полуо ченное твердое вещество разделяют на дверавные части: первую часть погружают в125 мл перемешиваемого раствора, содержащего 11,25 мл 1 н. азотной кислоты,13,75 мл 1 н, соляной кислоты и 18,8 млраствора гексахлорплатиновой кислоты, содержащего 9,31 г/л платины,После 2 час циркуляции раствора носитель отсасывают, сушат, затем прокаливаоют 3 часа при 400, Получают катализаторТ 1, который, по данным анализа, послевосстановления током водорода в течение2 час при 500 о содержит 0,35% платины,0,21% олова, 0,91% хлора.Вторую часть погружают в 125 мл циркулирующего раствора следующего состава:25 мл 1 н. соляной кислоты, 18,8 мл раствора гексахлорплатиновой кислоты, содержащего 9,31 г/л платины,После 2 час циркуляции раствора о уществляют такую же обработку, как и дляТ 1, Получают катализатор Т 2, содержащий0,35% платины, 0,21% олова, 1,14% хлора.Получение катализатора А.25 гкаталиэатора Т 2, не восстановленного водородом, вносят в аппарат Сокслета. Объем дистиллированной воды, служащей экстрагентомхлора, равен 200 мл. Экстракцию ведут24 час при средней температуре контактирующей с катализатором воды около 50 С,оПосле сушки полученный катализаторвосстанавливают 2 часа током водорода прио500 . Получают катализатор Л следующегосостава (в %): платина 0,35, олово 0,21,хлор О, 92.Испытание активности катализат о р а. В реактор иэ нержавеющей стали помешают 25 см катализатора, пропускают струю чистого и сухого водорода в течение 2 час, поддерживая температуру катализатора окооло 500 и давление в реакторе около 7 атм, Затем, подняв температуру до 510, черезо реактор пропускают н-гептан с объемной скоростью 2 час при молярном отношении водорода к н-гептану, равном 5,Выход жидкости определяют путем простого взвешивания, а октановое число жидкости - при помощи хроматографического анализа,Кривая регрессии октанового числа как функции времени представляет прямую. Наклон этой прямой является мерой стабильности катализатора.В табл. 1 приведены результаты испытаний катализаторов Г 1, Т 2 н Л.504456 Твблицв 1. в,ТЗ: и1,02Т 4: и1, 30.Получ 0,35, о 0,35, о во 0,15, хло лвти во О,ин хл фрвкци восств водой вторв Р ргнутую рвгируют описано. гвлиз и 4, не под одом, эк слетв, квк катализатора Т новлению водор примев аппаратере 1. рВ,вления олученный пос при 500 стр чвс, имеет сл в 0,35; олов Квтвлизвтоки и восо внодородв в течесостав (и %)хлор 0,95,Испытантора. ИспытьТ 4 и В в условизультвты испь е суц- ей водующий 0,15; ие плв ют ях, опитвний Т Об еюаботкв длитжидкость упв,тортреста лен пределено вои этилендивв экстрвкц- и 0,46 г/л ствует модяри иний, равному х 3,00 лля М Из табл. 1 следует, что катализатор Аоквэьфввется наиболее ствбильным иэ трехиспытанных катализаторов. Сдедует отметить, что он более стабилен, чем квтвлизатор Т 1, при практически рввном содержании хлора.П р и м е р 2. Получение катализаторов ТЗ и Т 4,Нв таком же глиноземе, квк и в примере 1, осаждают, после проквдиввния в течение 4 чвс при 600 последовательнооолово и платину в условиях, описанных впримере 1, зв исключением того, что количество дигидрвтв хлористого олова, содержешегося в первом пропиточном рвстворе, равно 0,27,Получвю двв образца квтвдизвторвследукгшего состава (в %): Можно заметить, чтс, получаемый катализа- В оказывается наиболее стабильным из к и при близком содержании хлора более билен, чем катализатор ТЗ.П р и м е р 3. Получают квтвлизвтор Т 5 по способу, описанному в примере 1 для получения Т 2. Катализатор Т 5 имеет следующий состав (после проквдиввния нв воздухе при 400 ), "о: платина 0,35; олово 0,20; хлор 1,65,25 г квтвлизвторв звгружвот в вппв,рат Сокслетв, в котором содержится 250 мд ивности квтвлиэви катализатора - ТЗ, санных в примере 1. Реприведены в твбл, 2,дистиллированной водь 5 О ся 24 час. Экстрвкцио ну риввют до 100 мд,Содержание клорв (одре метрически) и алюминия (о люметрически в присутстви 5 минтетрвуксусной кислоты) онной жидкости раво 1,84 соответственно,что соответ му соотношению хгор/алюм 3,04 (против теорети есл ЕО Сг". ).504456 Таблица 3,7При экстракции 0,73% хлора (1,84 х 100/250) в катализаторе должно остаться 1,65 - 0,73= 0,92%. Анализ показывеет 0,95%, т,е. значение, хорошо сорла- сующееся и подтверждающее растворение хлористого алюминия при промывке.П р и м е р 4. Получение образца катализатора Т 6.Глинозем, описанный в примере 1, послеопрокаливании при 600 в течение 4 час погружают в солянокислый раствор хлорплатиновой (и рениевой кислот, все вместе помешают в роторный испаритель. Полученоный продукт сушат при 120, затем прокаоливают на воздухе при 530 в течение 2 час, Полученный продукт делят на две части. Одну часть полученного продукта восстанавливают водородом в течение 2 час 8при 500 о. Получают катализатор Т 6 следующего состава, вес.%: платина 033, рений 0,20, хлор 1,18,Получение катализатора С. Другую часть продукта экстрагируют водой в,аппарате Сокслета по описанному в примере 1 способу.Катализатор С, полученный после сушкиои восстановления при 500 током водоро 19 да в течение 2 час, имеет следующий состав,%: платина 0,33, рений 0,20, хлор0,85,Испытания катализаторовосуществляютописанным в примере 1 способом. Испыта 1 б ния ведут при двух различных давленияхи объемных скоростях жидкости, соответ сгвенно при 7 атм - 2 час и 14 атм-счас . Гезультаты испытаний приведены втабл, 3;Пример б. Получение образца кат а л и з а т о р а Т 7. Глинозем, что и в примере 1, после 4 час прокаливания при 600опогружают в раствор, хлористого германич(бе С 1)в абсолютном спирте, подкисленныйсоляной кислотой. Раствор упаривают в роторном испарителе, сушат прио120, затем прокаливают 2 часа при 600 оПолученный продукт обраМатыьают 1 н,соляной кислотой в течение 24 час, затемсушат. Полученный продукт оМраМатываютциркулирующим солянокислым растворомгексахлорплатиновой кислоты до истощенияплатины, содержашейся в растворе. Сушеи кальцинируют катализатор 3 часа при530 о. Полученный продукт делят на двечасти, Первую часть вос дом 2 часа при 500 тор Т 7 следующего на 0,37, германий О Получение кат рую часть экстрагиру описанным в примере Кагализатор Д, п ки и восстановления о 500 водородом, име, получают катализасостава (в %): плати,14, хлор 1,36,ализатора Д. Втоют водой в Сокслете1 способом,олученный после сушв течение 2 час приет следующий составгерманий О, 14, хл ор,заторов ох в приме тали анны приве ить, Оказ дены в т что получ 0,88.Испытания кв условиях, опитаты испытанийМожно заметлизаторы С и Й ушествляютре 4. РезулМл, 3. нные катаывают системвтическое повышение средне.го выходе без ухуд 1 цения (с улучшением в случае С) стабильности во времени. 3440,715 Т 8 Т 9 ФТаблица доказывает преимушество ката- вором содержащим по меньшей мере одинлизатора Е пе ед катализато амир ред катализаторами Т 8 (поч- из о а даемух металлов, введением хлорати того же состава, что и Е но без экс -что Е но без экст-известным способом с последуюсцеи сушкойракции) и Т 9.,лью повышения стабильности катализатораСпособ приготовления катализатора для хлор вводят в катализатор в некотором из 1риформинга, углеводородов, содержасцего бытке, а затем после прокаливания кета- окись алюминия, платину или платину в со- лизатор обрабатывают циркулирующеи дичетании с одним из следующих металлов; 50 стиллированной водой до снижения содержарением, оловом или германием, а также ния хлора до 0,5-1,2 вес,% и последуюцей хлор, путем пропитки окиси аммония раст- сушкой и восстановлением водородом,Составитель Ю, ПетровРедактор Н, Джарагетти ТехредМ, Пикович Корректор А. Гусева Заказ ф 0 Тираж Дбф Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений я открытий 113035,Москва, Ж, Раушская наб. д, 4/5Фцлиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул, агарина, 101 П р и м е р 6. Голучение катализаторов Т 8, Т 9. и Е,Готовят катализаторы Т 8, Т 9 и Е поописанному в примере 1 способу для катализаторов Т 1, Т 2 и А соответственно,Полученные катализаторы имеют следующий состав (в %):Т 8: платина 0,36, олово 0,21, хлор 0,92Т 9: платина 0,37, олово 0,20, хлор 1,33;Е; платина 0,37, олово 0,20, хлор 0,89.з100 см каждого из катализаторов испытывают в следующих условиях.Объемная скорость пропуске емой жидкости 1,4 часОбщее чавление в реакторе 15,5 атмМолярное отношение водорода к углеводороду 6Характеристика загружаемогоугле водородаНачальная температурадистилляции 68Температура, при которой отгоняется 50 Ъобъема дистиллята 105Конечная температураотгонкиПлотность при 20оУглеводороды, об.%:Парафиновые . 68Нафтеновые 5Ароматические 7И После восстановления катализатора то,ком водорода при 510 понижают темпераотуру до 370 и начинают подавать углеводороды в реактор, постепенно повышая температуру до тех пор, пока не будут созда 5 ны условия, обеспечиваюцше получение про,дукта с октановым числом 98 (без добавки тетраэтилсвинца ), В процессе всего испытания это условие соблюдается, если нужно йовышением температуры,2 О В. табл, 4 приведены данные о продолжительности испытаний (без перерыва), выходе углеводородов, содержащих до и более 5 углеродных атомов, в пересчете назагрузку и соотношение объема образуюшее гося водорода к объему загрузки (измереоние в жидком сс "тоянии при 20 ).Таблица 4,