Способ получения парафиновых и олефиновых углеводородов

(З 1) Р 2164074.4 (ЗЗ) ИГ С 07 с О/О С 07 с 1 И 0 Гоаудврвтаенный нвмнтет Ввввтв Мнннстров СССР вв делам нзобретеннй и втнРытнй(СаС 1).удаление хлора изПОЛУЧЕНИЕ НЕ ПОЛНОа углеводородов делаето эффективным. к способам полу- новых углевэдоновых и олефино- М аТОМОВ УГарЕРО" бРаэное Р пРимема промышленности нтезар как раст. ей.тора гОд,ПроЦЕСС идрирэвания ако неполное ЕВОДОРОДОВ И шенных хлор недостаточн1Изобретение Относитсячения парафинэвых и элефиродов в часа ности парафиВых углеводородов с числОда 3-6, находящих разнэоНЕНИЕ КаК ГоатУПРЭДУКТЫ Восновного органического сворители и для других цел 15 ряде производств химической Тхо ,ЛОГИИ полу тают в качестве побочных про 1 дуктов хлоруглеводороды, которые под лежат уйичтэжеиию (обычно сжиганием), причем зто связано с техническими трудностями и значительными расходами, Одна- Й ,ко эти хлоруглеводэрэды могут быть прев ращены и соответствующие парафиновые и Олефиновые углеводороды, являющиеся ценными продуктами промышленности Основногь органического синтеза, 29Известен способ получения ьарафиновых, ,олефиновых и ароматических углеводоро- .ДОВ, В ТОМ ЧИСЛЕ И С ЧИСЛОМ аТОМОВ УГЛЕна ,ррода 3-6, путем гидрирования соот- . Вествующих хлоруглевэдэрэдэвводородом, 25 С целью повьпшеиия эффективности прсрЦЕССар ПрЕДЛаГаЕТСЯ ИСПОЛЬЗоватЬ В КаЧЕмастве катализатора родий на носителе ивести процесс при 180-350 С,Соотношение. Водэрод: хлорпроизводные углеводородов при каталитическом превращения может меняться в широких ,пределах. Мсжно применять, например, рколичество водорода, соэтветствующае 0,1-100 атомам,бодорода на 1 атом хлора,Вээможнэр например, применение Водородав количестве соответствующем 1-10 атормам аодорода на р атом ннора 1 ноо таама н 2-5 атомам ВОДОРОда на 1 атом хлОРааРаботу можно вести так, чтобы оста: точ;.Ый газ содержал 1-80 мол. % водэ .рода, например 20-60 мол. %, Не превра щенный вэдэрэд после отделения хлористоХлорпропан й-м Пропилеи + НС 1 В этих случаях выгодно на 1 атом хлораиспользовать небольшие количества водоро-да, например 0,1-2 атома водорода.Идя проведеййя 1 реакции можно применятьчистые хлоруглеводороды, а также смеси.различных хлорпроиэводных углеводородов.",Реакцию обменного разложения можноосуществлять при 50-80 ОоС, можно рабо-:тать, например, при 100-400 С, но выгоФонее 1 прн 150-350 оС, Реакцию обменного,разложения можно проводить при нормальномпониженном иди повышенном давле нии. Пригодйыми давлениями являются давпения, например 1-10 атм.,Следует вы.- бирать такой режим температуры и давде, ния, чтобы исходная смесь в начале реакции находилась в газовой фазе. Выгодно проводить реакцию в оасутствие кислорода Исходный водород может быть чистьМ вод родом, например эдетролитическим водор 6- дом, Возможно, однако, применение смесей водорода с инертными газами, та-" кими, как метан, аргон, азот, например водородных фракций, получа литическом или термичес нии минерального масла. Д использование водорода, с углеводороды, Исходные иняют в безводном состоян реблять продткты, содержащ емых при ката-:О ком превращеопустимо такжедержащего хдородукты приме-ч можно.упорФ 5ие небольшие им остиой темородах,а воды, например, в зависримости воды при комнатнв прим.няемых хлоруглеводание коррозии при техническом"69 и способа выгодно в качествематериалов применять безводные, нчески безводные продукты,от раств пературе Во избеж деки вых. пр ис ишаторов вйгодны такие, ко т, по меньшеВ мере, ката щчество родня в анде сов качес тво; метадла.; 13 елеенять родйй на носителе. треблять катализаторы на. 60 Иэ каталйз орые содержа литнческое ко единения иди сообразно прн Возможно упо 3го водорода и не содержащий хлоруглево, дородов можно полностью или частично возвращать в реакцию.Катадитическое превращение хлорпро:иэводных углеводородов может быть осу- ществдено по общим реакциям. при кото рых водород вводит в реакцию обменного разложения по уравненикюДихлорпроцан + 2 Н + Пропан + 2 НС 3,ФОПревращение можно осуществлять такжепутем реакций, при которых водород не ввоМпят в реакцию обменного разложения, на- пример4 носителях, содержащие родий в виде соединения или в качестве металла. Родий может быть в катализаторе единственным каталитически действующим компонентом, возможно, однако применение катализато, ров, которые, кроме родня, включают и дру- гие металлы иди металлические соедпне ния, например металлы или соединения палладия, платины, рутения, иридия, желе- за, кобальта;никеля, меди; золота, ванадия, хрома, молибденавольфрама, Катализатор, кроме того, может содержать со ,единения различных элементов, например .соли идй гйдроокнси,илй карбоксилаты,такйе как апетаты щедочных и щедочноземепьнЫх . металлов, а также сопи илиокиси алюми: ния, бора и титана. Для получения катализаторов можно исподьэъать различные но;сители, например окись алюминия, кремнй евую кислоту,.силикат алюминия, шпийели, активированный уголь, двуокись титана. : Выгодно в качес тве йосителя 1 применять ,соединения, химически устойчивые к воздействию галоидводородных кислот. Носи, тели могут обладать самыми различными физическими свойствами, удельная поверх . ность, например, может быть 1-500 м/г,При,. получении содержащих родйй катализаторов можно употреблять самые раз личные соединения родня, например гидуо-: окись родня (Ш), хлорродиат калия, хлорро диат аммония, гидроокись родня, ацетат роди (Ш), хлоргидрат родик (Ш), сульфат родня, фосфат родня, нктрит натрийродня, В случаях, когда необходимы не содержа- щие галоидов соединения родня, можно, на. пример, хдоргидрат родня (Ш) сначала в, водном растворе подвергать реакции обмен кисью натрия, и после вымываастворимых гадо- гать реакции о 6".,сусной кислотой,родия в уксусной,о ного разложения с осаждать гидроокис ния для устранен. я ; генных соединенийменного раэлокения получая раствор аце одор одве с у тата лот И олучата. содериащМ: родна" катализа:торы можно различными способами. Носи.- тель пропитчвеют водным раствооом хлор гидрата родня (Ш) или ухсуснокислым, илй водным раствором ацетата родня и затем ;: высушивают. Полученные таким образом:катализаторы непосредственно применяютдля реакции обменного разложения, их можно, однако, химической иди термическообработкой сначала превращать в другие соединения. После пропитки хлоргидратом родня (1 Й) и высушивания их можно, например, пропитывать раствором гидрвоки-.,5. жащие хлора углеводороды, Белесоббраэно применяемые для получеобработки водным или сухим хлористым водородом и/или путем обработки гидроокися 5 ми щелочных ипи щелочноэемельиых металды в противотоке и при регенерации мэю-щего средства: например путем дистилпяции, получать непревращеиные хлоруглеВодороды и возвращать их опять в процесс превращения.Реакционный газ по предлагаемому споообу содержит после ", отделения имееощихся непревращешых хлоругпеводэре дов водород, не содержапеие хлора углеводороды и хлористый водород. Этот гяз1 ф можно применять дпя химических реакций, при которых необходим хлэристый водород, Хлористый водород можно известным спосэбом, например промывкой водой, оеделить и затем остаточный гаэ, состоящий иэ водорода и не содержащего хлора углеводорода, отдавать дпи дальнейшего применеЕ епи или сжигаеееиЦ тередлаГяемэм способе при превряще. нии хлоре.рэе 1 звэдиьех углеводородов с во О дородом в качестве пэбэ шых продуктов могут образоваться небольшие количества хеорпроизводпых углевэдэрэдэн, которые имеют меньшее:кэличествэ ятэмов хлора в молекуле, чем исходный проетукт, 25 Эти хлэрпрэизвэд.ые углевэдэрэдэв можно отделять от реякциэеЕееэгэ газа и возвращать в процесс превращения для получения в итоге ие содержяецих хлэра углеводородов. Иногда трудно (требуется мнэ- ЗО .:го технических ;. затрат) Образовавдцеся в некоторых слу еяях в качестве побочных продуктов хлэрут певодэроды, обладающие меньшим числом атомов хлора, чем исходный продукт, отделять эт ие сэдер- И жащих хлора углеводородов и вэзвряепать в процесс превращения, Б подобных случаях может быть более выгодным путемвыбора режима работы (дявпее 1 ия, температуры, соотношения водород: хлорпрэпз- фоводные угпевэдэродэв и производительности) избежать образования таких х тэрпроизводных углеводородов, которые обладают меньшим -ослом атомов хцоря в 1молекуле, чем исходный продукт. производных углеводородов затрудненоможет оказаться более Выгодным выбирать рабочий режим такчтобы за один проходдостигалось полное превращение в не содер ния катализатора носители перед изготъле нием катализаторов активизировать, например путем обработки водным или сухим хлористым водородом, Кроме того, може; быть выгодно носители или катализаторыпосле нанесения родня активизировать путем пов или солями шепочпых или щелочноземель ных метялпэв,Катализаторы перед реакцией обменного разложения с гяпоидирэвяиными углеводородами можно активизировать высушиваиием и/или обработкой водородом и/или обработ- кой смесями из водорода и хлористого водорода. При петвичиэм прэведеиии реакции ката лизятэр, содежаший родий в виде металла или соединения метиппя мэкетэ загружать в реактор, затем промывкой азотом освобождать етэ эт кислорода, далее в водород нэм потоке ., Иягр.вать его до температуры реакце:11 или вьшее, например до 150- 500 ОС, затем устанавливать температуру реакции в водородном потоке и начинать реакцию добавлением хлэрпроизводных угле водородов, Хлортрэизвэдиьее углеводородов перед применением можно освобождать от растворенного кислорода и/ипи содержащей ся в некоторых случаях вэды, Имеющиеся, например, в перегонной колоние количестВа водье мэжпэ азеотрэпио удалять и иэкэлэепеы в качестве бокового потока отвэдить не сэдеркащБ 8 кислорода и ВОды хлои. производные углеводородов и применять ихДля ревкции,Бспе работают в этс/тствеее ВОДЫ или фактически в безводных условиях, то В каВ тех случаях, когда хчэрировянпыеуглеводороды, обладающие меньшим числоматомов хлора в молекуле, чем исходныйпродукт, не . Образэвывяеотся, применяе-,мые хлэрирэвяеиые углеводороды частичноили полностью могут эбм. еио разлагаться.Если неводное превращение достигается за,ОДИИ ПРОХОД 11 ЕЩ 38 ВРаЕЕЕ 81111 ЫО ХЛОРПРЭ 11 эщфВодные углеводородов известным способомможно отделять от реяесцеЕэниэе О гязя и .Возвращать в процессе превращения и таким образом эии мэтт бьеть, в конце кон-,цов, полнэстью превращеиеье, В тех спуча-,.ях, когда отделение пепреврящеииых хлэрнес тие М и Т 8 РИЯЛЯ ДЕШ 8 ЯЕТОР ОВ ,1 эжно ЕЕРИ менять Обь 1 пеуео сталь, тяк как в присутсВ вии сухого хлористоэ Вэдэрэдя коррозияя, ие появляется,Про 1 тягаемый споеэб этпечяется тем,чтэ примееЕяеэт выс нкэяктивный катализатор, который;, кроме того, удобен в 55 ейсеепуятяцееи Способ можно прэВэдить так9чтэ Ве,еделеееетя углерода ия катализатореБээбще или фяктически не прэисхэдетт, чем 1.ОбеспэеиБается высэкйя продолжительность,зкспееуятяце 1 и кятялеезят эра (етет неэбхэди ее мости в частой регеиеряцйи катализатора),10 Составитель Н.ГэзалэваРедактор О Кузээецэва Техред Г.Пэдуру эцца Корректорэ Е 11 эхээццэ л .а г э сэИ ад, Ъ" э м 3 вА/ 1 нрак з Э Подписное Заказ ) Щ Ц 11 ИИП 11 Государственного комитета Со;ета Министров (ХСР ио дс,там изобретений и открцтий Москва, 113035, Рауьискан наб., 4 Фээлиатэ ППП.фПаэецт", г. Ужгород, 11 ро;ктцф, 1 П р и м е р 1, Содержащий родий катализатор готовят следующим образом,1 Окись алюминия с величинэй зерен приблизительно 5 мм пропитывают водным раство ром хлоргидрата Родня (Ш), Обработанныйтаким образом носитель из окиси ипоминиявысушивают и обрабатывают в водородномпотоке в течение 2 час при 250 эС, Гото 1 вый катализатор содержит 1 вес. % родня;в реакционээую трубу, с в.эутренним диаметром 25 мм и длиной 2,5 м, Через катализатор пропускают 1 моль 1,2-дихлорпропаиа и 3,5 моль водорода в 1 час при норлэальнэм давлении и температуре 180 С, э 5Достигается полное превращение,Продолжительность опыта 400 час, Ьтечение этих 400 час уменьшения ктивности катализатора не наблэодали, Наблэо 1 дали полное превращение с получением 2 Опропана и хлэристэго водорода,П р и м е р 2, Поступают аналогичнопримеру 1, но через катализатор пропускают смесь 4 моль 1,2-дихлорпропаца и 14моль водорода в 1 час. 95% применяемого 2 б1,2-дихлорпропана превращается в пропани хлоригьтый водород, 5% 1,2-дихлэрпропана не превращается, Не превращенный1,2-дихлорпропан отделяют от реакционного газа и возвращают в реакцию, ЗэП р и м е р 3, Поступают аналогичнэпримеру 1, но используют содержащий0,1 вес. % родил катализатор, темпераотура 180 С вместо 250 С. 98% примеээяемвгэ 1,2-дихлорпропана превращается в 35смесь иэ пропилеца, пропана и хлористоговодорода, 2% 1,2=дихлэрпропаца не пре;вращается, мэнохлэрирэванные углеводороды не образуются,П р и м е р 4, Поступают аналогич Оно п,имеру 1, но применяют 1 мольдихлорбутена, Происходит полное превращение в н-бутан и хлэристый водородП. р и м е р 5. Процесс ведут по примеру 1, но применяют следующие катализаторы:% родээя и 01 вес % палла-1 дия на окиси алюминия,0,9 вес. % родня и 0,1 вес, % плати ны на окиси алюминия;0,9 вес, % родня и 0,1 вес, % золота на окиси алюминия,0,9 вес, % родня и 0,1 вес, % никеля, ца окиси алюминия,1 вес, % родня на литийалюминиевой,щпинели. Получают такие же результаты,как в примере 1,П р и м е р 6. Поступают по примеру 3, нэ температура 350 С, Применяемыйо, 1,2-дихлорпропан полностью превращаетсяв хлористый водород и смесь из пропи лена и пропана в соотцэшении приблизительно 2:1.П р и м е р 7. Поступают аналогичнопримеру 6, цэ используют катализатор, которыйй содержит 0,1 вес, % родил, ца активированцом угле (величина зерен 4 мм).Применяемый 1,2-дихлорпропан полностьюпревращается в хлористый водород и смесьиз пропилена и пропана, Продолжительность1 опыта 1000 час. В течение этого временине было замечено уменьцэеэпэя активностикатализатора, Даже под коцец опыта происходит полное превращение.1П р и м е р 8. Постуэ 1 ают пэ примеру1, но применяют 1-хлоргексац, которыйполностью превращается в и-гексац и хлэрээ с тьэй в о лэр од. Предмет изэбретения Способ получения парафицовых и олефино-, вых углеводородов с числом атомов углерода , 3-6 путем гидрировация соответствующих хлэруглевэдэрэдэв водородом при повышенной температуре в присутствии катализатэ ра гидрирования с последующим выделени ем целевого пр дукта известными приемами, о т л и ч а эс ш и й с я тем, что, с , целью повышения эффективности процесса, в 1 качестве каталээзатэра используют рэдцй цаг эносителе и пээцесс ведут при 180-30 С,