Способ получения микрокапсул

(61) Зависимь 1 й от патент явлено 28.03.72 (21) 1766173/23-5(51) 1,1 1 1 В 01: 13 9.03.71 (31) 128670 2) Приори Государственнык комнте Совета Министров СССР.05.75, Бюллетень М 1 публиковано о делам изобретений ы открытий Лата опубликования описа(пгя 02.02.76(72) Авторы изобретения Иностга(щьэйлис, Руфь Анн и Деннис Вильям Роберт Гордоарльз Филип Ша Ботом еркме И 71) Заявит странная фирмаджистер Компани оф (США) йтонъ Нэшнл Каш Р(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕИИЯ МИКРОКАПС тся способ, отлича м, что для повышен сти прп сохранении болочки применяют Изобретение относится к производству микрокапсул, в частности к способу произ. ьодства микрокапсул, каждая из которых содержит частицу твердого или жидкого матс риала в -пределах капсульной стенки из гид. рофобного полимерного материала, где устанавливается смешанная трехфазная система, имеющая непрерывную первую фазу гидро. фобной жидкости, прерывную втору(о фазу, состоящую из дисперсных ча тиц твердого и;ш жидкого материала, заключаемого в кап. сулу, и прерывную третью фазу, состоящую из дисперсных капелек раствора гидрофоб. ного материала, При этом третья фаза осаждается на дисперсные частицы второй фазы и вокруг них, образуя жидкостенные капсулы, согласно чему стенки капсул отверждаются.Известный способ получения микрокапсул из трехфазной системы, где используют этил целлюлозу, имеет недостаток в том, что го. товые капсулы трудно отделить неповрежденными от обрабатывающей жидкости, а в случае капсул, заполненных жидкостью, последние сохраняют более полярную природу на срок, желательный в промышленном м асшта бе.Предлагае ющийся от известного те ия прочности и стойко в качестве материала о сополимер этилена и винилацетата, в котором 38 - 55,: групп ацетата, гидролизуемых в группы спирта, выбпрают в качестве указан:ого п(дрофобного полимерного материала.5 Предпочтитель:ый способ образованпкапсул включаст установление капсулы(ой системы, которая является ие ио:изировапной, находится в перемешанном состоянии, включает три указанные фа зы, отличающиеся соответстьснно носителем непрерывной жидкой фазы, который составляет по меньшей мере около 75 об.о от трех фаз вместе; измен.иными комплекса мп предполагаемого материала ядра капсулы, прерывной мельчайшей фазы, дпспергпрусмого в носителе и составлгиощего менее 25 об. от трех фаз вместе, и изменчивыми комплексами материала, образующего стенки капсулы, диспергпруемого в носителе прерывной мельчайшей фазы и являю,егося составной частью раствора, частично п(дролизуемого поли (этиленвинилацетат) гидрофобного полимерного материала.Если гидрофобныи полимерный материал,используемый в практике с целью получения стенок капсулы, гидролизуется до определенной предварительно установленной степени, то стенки капсулы имеют улучшенные характеристики в отношении проницаемости и друп.х физических качеств.Неионизировяпня 5 смешанная кяпсу,1 ьняясистема, использу 10 щяя такой полп 51 ерпы поли (этилепвинилацетат) материал, приводит кОсадку материала, ОбрЯзующего степки капсулы вокруг комплексов предусматриваемого 5материала ядра капсулы, такого как вода,водные растворы или 1 испергируемыс в ппхматериалы, растворимые в воде. Из-за вяз.кости и объемного отношения дисперсной фазь 1 полимерного раствора, образующего стенки, указанная фаза способна осаждаться во.круг дисперсных комплексов предусматриваемого материала сердцевины, а также послеосаждения способа поддерживать себя в видеэморионалы 1 ой оболочки по отношепио ксдвигя 1 ощим усилиям необходимого перемешивания системы. Осадки быстро увеличиваются до максимальной толщины, при этом ихтолщина может изменяться при изменении количества материала стенки, а также степении вида используемого перемешивания. Колкчество необходимого или желаемого материала стенки капсулы может изменяться соответственно необходимой защите материала ядракапсулы и защитным особенностям материа 25ла, образующего стенки. Различные дополнительные обработки образованных капсул можно использовать для отверждения стенок капсулы и придавать им большую чолговечностьи непроницаемость по отношению к матерпя 30лу ядра и окружению.Материал оболочки капсулы является частично гидролизуемым производным сополпмера этилена и винилацетата, а именно поли 35этиленвинилацетата. Некоторые половицыкаждой молекулы винилацетата гидролизуются до образования полимерных молекул,п)1 еющих группы этилена, группы вппилацетата и винилового спирта, Установлено что40пол иэтиленвинилацетат является эффективным в качестве материала стенки капсулы,когда содержание винилацетата частично гидролизовалось до конкретного, предварительноустановленного содержания винилового 45спирта,Структура соединения, используемого вданном способе, следующая;50 Н Н Н Н Н Н С - С С - С С - С Н ОН Н Н Н 0С=О55СНгде Х, У и 2 - молярные фракции этилена, винилового спирта и випилацетата, соот ветственно. В пегидролизуемом полимерном материале можно обсуждать молярпую фракцию этилена и винилацетата. Такую фракцию также можно применять в частично гидролпзуемом материале стенки капсулы. 65 В наиболее предпочтительном случае Х(этилеп) равен 0,80,(виниловый спирт) 0,075 - 0,105 н 2 (впнилацетат) - 0,095 - 0,125. Наиболее предпочтительными пределами гидролиза винил ацетата до винилового спирта являются около 43 - 53%.Особый полимер обеспечивает улучшеннь:е характеристики капсулы в производстве ми.крокапсул. с 1 астично гидролизуемый полиэт 1- ленвинилацетат, как показано, является особенно эффективным материалом стенки капсулы при гидролизе - 38 - 55 мол. ,о впИ 1 лацетата до групп винилового спирта. Частично гидролизуемый полимерный материал имеет обычно мол. в. около 50000, Молекулярный вес не является критически важным, за исключением того, что, если оп слишком высокий, то полимер будет сравнительно нерастворп."ды)1 в системе, а если он слшцком низкий, то здесь могут быть некоторые трудности, связанные с физическими особенностями отделенной фазы. Материал с широким диапазоном молекулярного веса является пригодным для использования. Указанный крите рий, что материал сердцевины, разделенный полимерный раствор и носитель явл 5 потся взаимно несмешиваеъ 1 ыми, используют в обычном смысле в том, что их раздельное существование в системе не должно ослабляться реактивностью или смешиваемостью ме)кду кимиДля использования в проведении способа можно создать предварительно составленные системы и хранить их на будущее.Дополнительные материалы для использования включают такие разные полимеры, как 1 ол.1 бутадСь (мол. в. 8000 - 10000); полибутилен (мол. в. 330 - 80); полидиметилсилоксан; хлопковое и минеральное масла, галоидзамещенные или нет, Основной процесс разделения фазы жидкость-жидкость указывался в предыдущих способах и дополнительные материалы, обычно рассматриваемые как подходящие, используют также и здесь, Допол. пительным полимерным материалом, используемым в данной капсульной системе, может быть любой полимер, который обладает меньшим средством с материалом сердцевины, чем поли (этиленвинилацетат) материал стенки капсулы, так что материал стенки капсулы буде 1 осаждаться преимущественно вокруг комплектов сердцевины,1(апсульные системы, в которых исполь.зуется полнэтилепвинилацетат, являются осоОенно пригодными в окружении капсулой материалов, выбранных из класса, включающего воду, водные растворы, соединения, содержащие оксигруппы, полигидроксисодержащие соединения, водные растворы гидрокси- и полигидроксисоединений, а также растворы твердых материалов. Твердые материалы, такие кяк метнлеповая сень, крахмалы, метклцсллю.лоза и )келятин, также можно Окружать капсулой. 1 онкретны)и материалами, пригодны 471705мц для содержания в капсулах, являются фср мамид, глицерин, гликолп, д:шы, тякис как триэтилентетрямин, лиэтРлетрРамин, ямино. этилэтанолдмин, диэтилснзмин и т. и., а тякжс 121)00 наы, такиеЯк этн.1 сн кярбоит пропилеи кдрбонят и т, п. Можцо использо вдь смеси любых из указанных матерало сердцевины в олпом и том жс комплексе серл. цевш:ы или обеспечивать различныс комплск сы ссрлцевины в одной и той жс трехфазной системс. ЧатсрЯлы, испо;ъзус 5 ые В качест ве материалов сердцевины капсулы, должны быль несмсшиваемыми с;ругими компонента мц каисульной системы.Размер полученных капсул может состав. ЛЯЬ От ИССКСЛЬКРХ:;РКРОН Лс НССКСЛЬКХ ТЫ. сяч микрон в среднем диаметре. Обычный размер капсул составляет прсиюществснцо о 1 - 2 ло 15000 5 кц в среднем лияметре, Этн капсулы считают микрокапсульными, Самыц обычный размер капсул около 5 - 2500 як.я Капсулы могут содержать 0 - 99 все. Оо вну. трифазового материала, прелпочтительно 50 - 97 вес. 7,. Капсулы, имеющие нулевое солержяНие, считаю г микросфсрамп полимсрногс материала и пх можно получать ислОчснис. виутрифазового матсриала. Полые капсулы можно получать при исключении начального содержания капсулы.Пригодные для использования растворитсли включают органические растворители, которые могут растворять как полиэтиленвинилацетат, так н дополнительный материал, Вызывающий фазовое разделение. Растворители являются известными или легко устанавливаются без чрезмерной проерки и вклюяют циклогексаол, метцлизобутилкетон, трихлорэтилен, тетрахлорэтилен, хлорцд метилена, тетрахлорил углерода, хлороформ, толуол, ксилол, бензол, хлорбензол, этиленгликоль. монобутилэфир, 1-метил-пиролидинон, пиридин, бутанол и т. п,Получение подходящей капсульной системы, Этот способ включает образование нс- НОНРЗирусъ 0 системы рястВОря, Вк;1 ОчясщеЙ два различных полимерных материала и общий растворитель. Олним полимерным мате риалом являются поли (этцлснвРНилацетат)- материал стенки капсулы, а другим полимерным материалом является дополнительный материал, вызывающий разлеленне фаз (одну, содержащую основное количество полпэтнленгинилацетата, и другую, содержащую основное коли ество дополнительного полимерного материала) с помощьо явления разлелеия ф 23 жидкость-жидкость. Полимерцьс материалы и растворитсль можно собрать лля того, чтобы воздействовать на разделение фаз, по предпочтительно сначала образовать разбавленный раствор полиэтиленвинилацетата, ко. торый предусматривается в фазе, образующей стенки капсулы, а затем вызвать фазовое раз. деление жидкость-жидкость путем добавленця дополнительного полимерного материала, роль ксгорогс 31 клОч;ется только в том, чтобы вызьать и поллержнвять разделение фаз.Порядок лос 5 двлеИя можно менять илилгд полимерных материала ц растворитель можно сослишпь в одно и то же Время после того, как установятся соответствуОН 1 не количествеНые связи;ля конкрстньх используемых материалов, Полученный в результате Об ьст и Б 5 зкость 100 льшд 11 ч 1 сть 0 ре".,1- руемыс концентрацией) двух отдельных 1 Н не зависят от порялка составления.Материал ялра, всегда в небольшой частиот общего объема системы, можно добавлять перед, во время или после образования ряс тво 152 цлц его разделения ца лвсразы. ПслобРЬ:5 Оорязом перемсшиванис сиссмы можно цячц Ять псред, во время или после л:о,"ой из э:их стадий. Однако предпочитают перемешивать перел. во время и после фазового разделения и вводить материал ялря перед фдзовым разделением.1 псцсивнссть псрсмешивания организуетс я т Я ки м 0 б 13 2 3 0.11, 11 то О ы В 0 с с т я н О В и т ь мт сриал ссрдцевины до делаемого размера ком цлекса, если такой необходим, и го всякомс,яе, Осеспечить тцятсгыуО лиспе 1)сцссть его В носителе, Размер комплекса сердцевины предварительно выбирают, чтосы дать желаемый размер капсулы после поправки пя тол гцнцу стенки капсулы. С помощью твсрлыхматериалов сердцевины можно предварительно определить размер комплекса и получить его измельчением или дроблением.При установлении трехфазной системы, об разующей капсулу, непрерывная фаза ил;фаза носителя состоит из полее разбдвлснцо- ГО И МСИЕС ВЯЗ,ОГО РЯСТВОРЯ, СОЛСР 5 КЯЦОГО большую часть донолштельцого пслимсрног 5 .дтс 13 ияля. ЭтОт полимерный .,1 Ятерия;1 51 вля ется материалом, который придаст цссбхош;л ю несмсшиваемссть между носителем и фя зой раствора, образующего оболочку капсулы, и позволяет этой фазе существовать в вцле отдельной лцспсрсной фазы.45 Если необходимо, трехфазную систему, содержащую капсулы, можцо оорабатывдть небольшим количсстгом сослинения, которое будет реагировать с оксигруппами в материал: Оболочки капсулы Лс хи:5 цСекс.с Отверждс 50 ния и образования поперечных связей со стсцкями капсулы.ПредпочтительньМи среди материалов отверждения или обрасотки являются матерна.лы диизоциднята ли полиизоцианатд, такие 55 как диизоцианат толуола и галцды двухосно"- цой кислоты, такие кяк малонилхлорил, оксалилхлсрид хлористы;" Сльфснил, хлсристьй тионил и т. п. Друпм способом обработки стснок капсулы является способ взаимодействия с алкоголятом щелочи. Примерами алкоголя.та щелочи являотея метилат, этнлат, прои- лат натрия, калия, лития и цезия и т. д.П р и м е р 1. Полученные микрокапсуль. Вкачестве полярной внутренней фазы содержат глицерин, который в свою очередь может соДСрЖс 1 ТЬ СООЛЬШОС 1 тОЛПЧССТВО КраСИТС.Я 1 ЛГ: ДРУГОГО КРаСЯЩЕГО ВСЩЕСтва, РЯСттзОРСНОГО и,и;исперчроваццого в цсм для цаглядносги цлц д,тугой цсли, Полимеры 1 )1 дт рцстлом, Оордэ)ЮтцКМ СТС:Кц 1.ЯПСулГ, ЯВЛ 51 СТСЯ цт)Л 1- Этцгт ЕВИГИ.т сЦЕТТ, ГгдрОЛ 13 ттсМЫй ДО КОНК)СТЦОГО ПгтОЦЕЦТЯ.) 2 цтОМ Гтрц 51 трв цецо т 3)т)т ПОЛИ ) Гц ГС т.ттцтгтЛаЦСтсТ, КОТорыйИ,ро.т т 5 то Г до 0 03 т), пт)и этОм с) 2 г этОГО )1 ятептцаля Гтси ВоряЮт В 125,1 Л ТОЛуОЛЗ, ПОЛтутся рдСТВОтэ ., Ятерцала, образующего стсцкк каис;лы.Раствор нагревают до 50 - 60=С, а затем прц цецрЕрЫВКОМ ПОМЕШКВаццц ДОбаВЛяют 12) .тЛ рЗСтВОра ПОЛдти)уСТГГЛСИ)ГОКСЯ.2 В толуОЛС, .СПО;1 Ьзт"СМОГО В КЗЧССГВЕ ГОКОЛ; ТСЛЬ 1 Ю 0 КОЛЦ СР т О МДТСГ)иа Я ЫЗЫВДЮШСт 0 НаОВОС ; . Эдс.енттс, ц 30 сИЛ Глнцриця С П бл)тьцГГМ КОЛИЧССтВО.т КРИСтаЛЛКЧЕСКОй фЦОЛСТОВ ."; СО.ЛИ, раСТВорЕННой В НЕМ. ПОСЛЕ дгтодв С 1 И 5 казанх маеркало ТРСХфаэпая СИСТСХЯ СтГцтССТВУСТ В ТЗКОМ ВИДЕ, ЬКЛЮЧЯЯ ПСПРЕ)Ьгвнт 10 фазу толуола с большим колитесттот силок- сана и растворенного материала, об)разуОщсГО СТЕНКУ КаПСУЛЫ, ПРЕРЫВНУЮ фстзУ КЗ КЯПС- гск ГОГ 57 бОГО Глгцепццс В кЯчестгтс гтсзтеРцс 712 С РДЦСВЦ:Ь КГСту,тЫ 1 Г ПРЕРЫВЦОй фазЫ ЖЦ;- кости, разделяющей фазы, кагелек коцц:нтрцрованного раствора материала, образ,- щего стенки капсулы, в толуоле. Системд ца ЭТОЙ Стаднц ОбраЗОВЫВЯЛа КЯПСуЛЫ, КОТорЬтС 1 о своей природе бьгли с жидкими стсцкдмц, со,гср)кащце полтярггио жидкость. Псремсш:1- ГтДЦЦЕ ПРОДОЛжаОт ДО тЕХ ПОР, ПОКа СИСтСМУ тОЖГЗО бтудСТ ОХЛддтТЬ до ОМНяТНОй ТС)1 ПСттяттрг т.В виде эксперимента 50 лул охла)кдсНой системы, содержащей капсулы, обрабдтыгдют доба ВЛЕПИЕМ дцИ 30 ИИЗНЗТя ТОГтоля В КОЛ ИЧЕ 40 стве 0,5 - 4 лл, а затем герегттешгвзгот прц ко." цдтцой температуре в течение 16 час. Перемсшивацис прекращают, всплываощий материал удаляют, капсулы промывают гсксдгюм, 2 затем водой и высушивают. Получе:1- ные капсулы не агломерируют и при разрыве ВЬ ДЕЛЯОт ГЛИЦЕРИГ, О.РДШСттый В СИЦЦЙ ЦВСТ.т;КаПСУЛЫ, ОСтаОЩИЕСЯ ПРИ ОКРтт)СДОЩтХ УСЛО ШЯХт НЕ ВЫДЕЛЯЮТ ЬЦУтРЕННЮЮ 523)т ГЛЦЕтрцнд. 50П р и м ер 2. Используется тот жс мате.рцдл, образующий стенки капсулы, что ц мд.тсрцал, используемый в примере 1. 5 г материала стенки капсулы растворяют г, 500 тл толуола прц температуре выше 60 С. Раствор 55 ГО.т 1 ЕЩаЮТ В ПРЕДВЯРИТЕЛЬПО НЯГРСТту 0 ЕМКОСТГ.при небольшом помешиваниинеобходцмс быть осторожным в отношении воспламенения и взрыва). Затем добавляют 00 тл раствора из 80% глицерина и 20% во;ы в ка сстве 50 Вцт, тРЕННЕй фу ЗЬ К Я т: СУЛ Ы, ПСРЕМСШК 321 С усиливают до быстрого и продолжают В тече.НИЕ 5 МиН С ЦЕЛЬЮ ПОЛутЕШя тОНКОй дгСГСП.сии. Зсзте) Дооавляют 25 угл хлопкового мдс.ла в качестве материала, вызывающего рдз. дслсше фаз, ц псрсмешцваццс продолжают теис ццс 2,5 и прп оыс-.рой скоросгц. Сцсте)м затсм охг 2)кдаОт до 25 С и добдвл)цот с,00 3 л д тгт-ноГО 1 т)2 "тверд стгттсрдитЕГя В то. .17 олс, с целью образо"дцця т;опсречцых свя- ЗСЦ К Хп.тц:ССКОГО от ВЕРЖ;СЦЦЯ МатСРИЗЛ 3 степки капсулы, который представляет собой грОГттг(Т црИСОСДИПСц 1 Я дкцзацдпа-т;т ТОГГО. Ла ТрМЕТЗНОЛгрогяца. СКСТС:т)т ГтС;)Етецвд.10 Т ПРИ ЦСООЛЦПОЦ С 1 ОРОСГЦ В тстетттЕ ПЕС;Озь ких часов цри комцдтстой температуре, а тем в течение 10 час прц 45 С. Капсуггы мок;- цо наносить на бумагу илц изолировать В вцдс порошка, содержащего жидость. Срезк." ДИЯХт ГО О,лслт тт, Х Ка; С Л В Э 0)т ПРЦМСР СС. стзвляст около 5 - 20 тК.тл.П р И М С р 3, Этст гтрцМСр ОСуГССТВЛ 5 г); такм )кс Обтрсгзо)1, как и пт)имср 2, 32 исключспгцем того, что толуол этого примера замещаЮт (ОбЪЕМ ца ОбЪЕМ) тЕтраХЛОрзтИЛЕПО)т".тсТе:КЯЛ СТСНКЦ КЯПСУ;Ь ОТВС,)ЖГсЗОТ ЦР;Г нздцмодеютвИ с дцизоцианатом толуол:1 В.;Осто продукта присоедицсция дикзоццяцазд ПрцМС,)2 2. Срсд 1 тий дца)Етр ОТДЕЛЬПЫХ Капсул этого примера составляет 5 - 20 5 куг.51 р и м с р 4. При.гсрьг 1 ц 2 позторяют, используя при этом жидкий цолкоутадиец В КЯ 1 г)СТВС ДОПОЛНИТЕЛЬНОГО МЯТЕРИЯЛЯ, ВЪЗЫ. Взющего фазовое разделение. Размер капсул т 0)К 0 рЕГуЛИроВЯТЬ С ПОМ 01 ЦЬЮ КОПТрОЛЯ СТС. пегги перемешивания, отношения стспеци псрс- МЕШИВДЦЦЯ, ОТПОШСНИЯ )ЗТЕРПЯЛЯ СТСЦКЦ ЕДП сулы к материалу ьмутренней фазы капсулы, ТЕ)ттст)ат тРЫ сисемЫ Ц т. П.П р и м с р 5. 10 г полцэтилсцвццилдцетатя, что составляет 43 - 53% гидролиза, растворЮт в 500 лгл трихлорэтилеца к Охлаждаю) до 10 - 15 С. В этот раствор диспсргируот около 100 5 л материала ядра капсулы (вода, глицерин и т, д. - 00 г материала, есл о:г 511 гяется Вер,ы)у) и добдВ,1 яот Около тэ 0 .гл хлопкового масла, служащего в качестве материала, Вызывяюце 0 1)ЯЗОВОс 1)азделенис, ООР 230 ВЯННЫЕ ЭМОРИОНЧЬЕ КсЗГСУЛЫ И СТЕНКИ эмб-конных катсул химически отвержддют ;тобдвлстгкт) 50 лгл (20 Вес. %) Отвсрд;гтеля В ТСЧСИЕ Поти. Ь,ЯПС)ЛЫ тэо:Гцрт,10 Т Пт,ТЕМ сцеживанця ог)рябатывающсй )кидкости капсулы, промывания капсул трцхлорэтцленом и высушквания их путем вьпаривания трихлорэтцлецд. Отвсрждет цые ц изолированные капкачсства с неб)ольшо 1цостью к ВыпотсваиПо содер)капця капсулы.Предмет изобретенияСпосоо Гтолусен)я .тцкрокяпсул пт,тсм раст- ВОРЕ:ЦЯ ЦЛИ тИСПЕРГИРОВапги МатЕРИЯЛЯ ЯД- ра в полимерном материале ооолочки в присутствии раствора полимера, способствующего 1 т)Э.С 30 д разДСЛЕНШО С ПОСЛЕдуЮщИМ ОтВСр471705 10 Составитель Л. Жукова Текред Н. Ханеева 1 едактор Н. Джарагетти Корректор И. Симкина Заказ 941/1417 Изд. М 842 т ра, 78 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Тип. Харьк. фил. пред. Патент бдением и сушкой готовых капсул, от,гитюи(ийся тем, что, с целью повышения прочности и стойкости капсул при хранении, в качествс матерна,а ООО,1 Очки применяОт сополимер этилена и винплацетата, гидролизованны 11 на 38 - 55%,