Способ переработки углеводородного сырья

1 ц 44865 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республик(33) СШАОпубликовано 30.10.74. Бюллетень4 Государственный камите Совета Министров СССР 3) УДК 665-64(088,8 а делом изобретений и открытийата опубликования описания 28.05.7 72) Автор изобретения Иностранец Эрнест Лео Поллитцер(США) Иностранная фирма Ойл Продактс Компани1) Заявител А ОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛ ОР ГО СЫРЬЯ обам перераутем каталиРенийОкись ал 0,05 - 1,0 ния Остальное до 100.ится к сп го сы ья 0,1 в 1,5 Изобретение относ осботки углеводородно р птической конверсии,Известен способ переработки углеводородного сырья путем конверсии при повышенной 5температуре и давлении в присутствии катализатора на основе окиси алюминия с добавкой металла платиновой группы или его окиси, или сульфида и фтора или хлора.Однако известный способ позволяет получать недостаточное количество целевой бензиновой фракции с высоким октановым числом (до 95 ед,),Цель изобретения - увеличение выходабензиновой фракции и повышение ее октаноного числа до 100 ед. Для этого по предла-гаемому способу применяют катализатор наоснове окиси алюминия с добавкой металлаплатиновой группы или его окись, или сульфида и фтора или хлора, а также добавку 20рения. Желательно использовать следующее соотношение компонентов катализатора,вес. %:Металл платиновой группы или 25его окись, илисульфид 0,05 - 1,0(в пересчете наметалл)Хлор или фтор 30 Катализатор с добавкой рения имеет лучшую активность, избирательность и стабильность, например, при из омер изации, гидроизомеризации, дегидрировании, гидрировании, алкилировании, деалкилировании, циклизации, дегидроциклизации, крекинге, гидрокрекинге, риформинге и т. п. Кроме того, например, в риформинг-процессе предложенный катализатор позволяет значительно улучшить стабильность процесса.Как уже указывалось, катализатор в соответствии с даниным изобретением состоит из окиси алюминия, соединенной с компонентом группы платины, рением и галоидом.Желательно, чтобы окись алюминия представляла собой простую адсорбционную подложку, имеющую площадь поверхности порядка 25 - 500 или выше м/г.Можно использовать кристаллические окиси алюминия, известные как у-, т 1- и в- окись алюминия, причем наилучшие результаты дает у-окись алюминия. Окисноалюминиевая подложка может содержать также незначительное количество других известных огнеупорных неорганических окисей как, например двуокись кремния, двуокись циркония, окись магния и т. и, Однако предпочтительноприменять по существу чистую у-окись алюминия.Важным компонентом катализатора в соответствии с изобретением является галоид. Галоид может добавляться в окисноалюминиевую подложку любым соответствующим способом или во время приготовления подложки, или до, или после добавления каталитически активных металлических компонентов.В качестве металлического компонентаможно использовать металл группы платины, например палладий, родий, рутений и другие.Металл из группы платины, например платина, может находиться в конечной каталитической смеси в виде соединения, например окиси, сульфида, или в виде элемента. Компонент из группы платины можно вводить в каталитическую смесь любым соответствующим способом, Выбранный способ приготовления катализатора включает в себя применение водорастворимого соединения металла из группы платины для пропитки окисноалюминиевой подложки. После пропитки подложка высушивается и подвергается высокотемпературному обжигу или окислению.Очень важным компонентом катализаторав соответствии с настоящим изобретением является рений. Этот компонент может присутствовать как элемент - металл, как химическое соединение, например окись, сульфид, Рений может включаться в каталитическую смесь любым соответствующим способом и на любой стадии приготовления катализатора.Как правило, рекомендуется вводить рений на последней стадии приготовления катализатора для того, чтобы дорогостоящий металл не вымывался при промывке и очистке. Особенно хорошая каталитическая смесь получается тогда, когда весовое отношение рения к компоненту из группы платины (на Основе элементарного химического состава) находится в пределах 0,05 - 0,75: 1.По предлагаемому способу углеводородное сырье и водород контактируют с описанным катализатором в зоне конверсии углеводородного сырья. Такое контактирование может достигаться посредством применения катализатора в системе с неподвижным слоем, в .системе с подвижным слоем, в системе с псевдоожиженным слоем или в системе периодической переработки. Однако ввиду опасности потерь ценного катализатора от истирания, а также ввиду известных рабочих преимущвств рекомендуется применять систему с неподвижным слоем. В этой системе газ, богатый водродом, и сырье предварительно нагреваются посредством любых под. ходящих нагревательных средств до требуе.мой температуры реакции, а затем подают в зону конверсии, содержащую неподвижный слой катализатора описанного типа. Зона конверсии может иметь один или несколько отдельных .реакторов с соответствующими средствами между ними для поддержания на входе в каждый реактор требуемой для конверсии температуры.Реагирующие вещества могут контактировать со слоем катализатора в верхнем, ниж 5 нем или радиальном потоке. Предпочтениеотдают радиальному потоку. Кроме того, реагирующие вещества при контакте с катализатором могут находиться в жидкой фазе, смешанной фазе жидкость - пар или паровой фа 10 зе, причем наилучшие результаты достигаются в паровой фазе. Когда катализатор в соответствии с данным изобретением применяетсяв процессе риформинга, система состоит иззоны риформинга, содержащей неподвижный15 слой катализатора описанного типа. Эта зонариформинга может иметь один или несколькоотдельных реакторов с соответствующими нагревательными средствами, установленнымимежду ними для компенсации эндотермиче 20 ского характера реакций, которые происходят в каждом слое катализатора,Желательно использовать сырье, состоящееиз нафтенов и парафинов, хотя в некоторыхслучаях могут также присутствовать углево 25 дороды ароматического ряда и (или) олефины; Загружаемое сырье предпочтительновключает в себя бензины прямой гонки, газовые бензины, синтетические. бензины и томуподобные. Однако часто хорошие результаты30 достигаются при загрузке термически или каталитически крекированных бензинов или высококипящих фракций бензинов, называемыхтяжелыми лигроинами, Хорошие результатыдает также смесь бензинов прямой гонки и35 крекинг-бензинов. В других процессах конверсии углеводородов используют сырье, обычноприменяемое для каждого отдельного процесса, например, в процессе изомеризации загружаемый материал может представлять собой40 парафиновое сырье, богатое н-парафинамиС 4 - С 8 или сырье, богатое н-бутаном, н-тексаном и т. д. В процессах крекинга углеводородов загружаемый материал может представлять собой газойль, например тяжелый га 45 зойль прямой гонки, тяжелое масло каталитического крекинга и т. п.В риформинг-процессе каталитическуюсмесь применяют в безводной среде. Важно,чтобы количество воды, вводимой в зону50 риформинга с сырьем или образующейся входе процесса, не превышало 50 ррах,В процессе риформинга вытекающий потоквыходит из зоны риформинга и проходитчерез конденсационные средства в сепараци 55 онную зону, в которой обычно поддерживается температура 10 С (50 ф). В этой зонегаз, богатый водородом, отделяется от высокооктанового жидкого продукта, обычно называемого продуктом риформинга. Желатель 60 но, чтобы по меньшей мере часть газа, богатого водородом, проходила через адсорбционную зону, содержащую адсорбент, выбранный для воды. Полученный поток фактическибезводного водорода рециркулирует по 65 средством соответствующих компрессорныхсредств обратно в зону реформинга. жидкая фаза из разделительной зоны обычно обрабатывается в ректификационной колонне для регулирования концентрации бутана и, следовательно, контроля испаряемости полученного продукта риформинга. Условия, применяемые в различных операциях конверсии углеводородов в соответствии " поедлагаемым изобретением такие, которые обычно применяются для данной реакции или комбинации реакций. Напоимер, условия изомепизации алкилированных апоматических углеводоиодов следующие. температура - 0 (32) в 5 С (1000 Ф); давление от атмосферного до - 102 атм, мольное отношение водорода к углеводоводу 0,5: 1 - 20: :1 и скорость жичкости - 0,5 - 20 об/час. Условия гидрокрекинга следующие: давление - 34 - 204 атм, температура 204 (400) - 482 С (900 Ф), При виформинге по предлагаемому способу применяют давление 3,4 - 68 атм, предпочтительно от 6 - 8 до40,8 атм. Катализатор ио предлагаемому способу при соединении его с фактически безводной средой риформинга обеспечивает непрерывную работу системы риФормингя при низком давлении (т. е, 6,8 - 23,8 ятм). Срок службы этого катализатора такой же или больший, чем у катализаторов. применяемых до сих пор при высоких давлениях (27,2 - 40,8 атм). Благодаря стабильности процесса по предлагаемому способу можно проводить опевяции риформинга под давлением 27,2 - 40,8 атм для повышения срока службы катализатора. Темпепятуоа, необходимая для проведения оптимального риФорминга по предлагаемому способу, обычно ниже, ем по изве "тному способу и равна - 427 (800) - 593 С (1100 Ф). Это связано с улучшением избирательности катализатора по предлагаемому способу для облагораживания нефтепродукта октаном. Пример 1,Таблица 1 Состав катализатора, вес, У Катализатор Р 1 йе С 1 ЯВ0,850,84-0,830,81 0 0,75 0,75 0,75 0,55 уч 0,2 0,2Катализатор А - высококачественный катализатор, применяемый в технике, катализаторы В, Г, О используются по предлагаемому способу в процессе риформинга с применением сырой Кувейтской нефти, имеющей следующие свойства: .15 40,0. Испытания проводят в системе риформингас использованием линии рениркуливования 20 воЛоподя и натриево о адсорбента с большойплощадью повеохности для х даления всей воды, под давлением 6,8 ятм, применяя водород в количе тве 1 О г моль на г моль углеводопода в неФти и при скорости жидкости 25 1,5 об/час. Выбирают октановое число 100 инепрерывно регулируют температуру конверсии в зоне риформинга.КаждЫй ЦИКЛ СоСтОИт ИЗ ПЕОИОда уетаНОВления плавной работы, зя котооым следует 80 6 пепиодов испь 1 тания в течение 24 час. Результаты испытаний на оппеделение стабильности прелставлены в табл. 2. Пои постоянных условиях и оличаковой загрузке сырья темпеватупя, необходимая для получения целевого октанового числа. является на,лежным показателем внутпенней активности катализатора. Таким образом. из данных таб.л, 2 видно, что кятялизатопы В, 40 С и Л являются более активными, чем катализатор А. Наппимео. катализатоп С на 3,0 С активнее катализатопа А вначале испытания, на 9,0 С в конце периодов 2 и 3, на 11 С в конце певиодов 4 и 5 и на 12,0 С в 45 конце пеоиода 6.Выход углеводородов С;,+является основным показателем избирательности катализатооа для реакций риФорминга. Использня катализаторы В, С и О, получают значительно ЛцЧШИй СрЕдНИй ВЬтХОД уГЛЕВОлОрОдОВ Се+В течение Всего пепиодя испытания, чем с катализатором А. Например, с катализатором С средний выход углеводоводов С,-- 76,0 об. % В течение всего периода испыта ния. я с катализатором А 74,0 об,%.О стабильности катализатора в ппоцессериформинга Для получения продукта с постоянньтм октановым числом свидетельствует скорость изменения температуры и выход уг леводоиодов Св + за единицу времени.В табл. 3 предстаглены данные средней стабильности Для катализаторов А, В, С, 0 и количества углерода, обнаруженного на катализаторах по"ле испытаний, полученные в 65 :кестких условиях.Испы- тание 40 514 502 519 525 532 541 75,8 74,1 73,0 68,0 65,2 51,2 5 25 50 100 150 500 П р и м е ч а н и е. ф кл/кг - кл сырой нефти, загруженной на кг катализатораИз данных табл. 3 видно, что катализаторы по предлагаемому способу более стабильны, чем контрольный катализатор. Катализаторы по предлагаемому изобретению очевидно не препятствуют значительному отложению кокса, характеристики их менее чувствительны к прнсутствию кокса на катализаторе, чем у обычных катализаторов, применяемых в риформинг-процессе.П р и м е р 2. В этом примере показаны вредные эффекты воды во время проведения процесса риформинга при применении, катализатора в соответствии с изобретением.Катализаторы, применяемые во всех испытаниях, идентичны катализатору С в примере 1.Испытания проводят аналогично примеру 1, используя катализатор С, Единственным источником воды в системе является сырье.Для введения воды в необработанную Кувейтскую нефть добавляют третичный бутиловый спирт.Таблица 4Результаты исследования эффектов воды Из данных табл. 4 видно, что при содержании воды выше 50 вес, ч. на млн. ч, выход углеводородов Сз+резко падает, а температура, необходимая для получения октанового 5 числа 100, довольно быстро повышается, Очевидно катализаторы по предлагаемому способу очень чувствительны к присутствию воды. При содержании воды свыше 50 вес, ч.на млн. ч. гидрокрекирующая активность ка тализатора начинает преобладать, что вызывает быстрое ухудшение всех характеристик катализатора для риформинга. Этот эффект воды можно использовать при проведении гидрокрекинга по предлагаемому способу.15П р и м е р 3. Используют катализатор, содержащий, вес.%: 0,75 платины, 0,2 рения, 0,85 хлорида и 0,1 серы, в полузаводской установке для риформинга легкой Кувейт ской необработанной нефти, имеющей следующие свойства: Метод определения фракционного составаАСТМР 25 Т. кип., СНк 82 - 7310 о/ 92 - 9330% 97 - 9850% 101 - 102 30 70% 107 - 108117 - 118К К 151 - 153Удельный вес 15,6 С 0,7200 - 0,7181Парафины, об. % 76 35 Нафтены, об.% 18Ароматические соединения, об. %Вода, на рртСера, на ррт Процесс проводят по примеру 1, но длясушки сырья и потока водорода, загруженного в установку, применяют сушители с высокой площадью поверхности.45 Испытания проводят в следующих условиях: заданное октановое число 96,0 (по методу Р - 1), скорость жидкости 1,0 об/час до срока службы катализатора 1,9 кл/кг, а затем 2,0 об/час, давление 13,6 атм и мольное 50 отношение водорода к углеводороду 7,0.Выход углеводородов С,+, об.;г от сырья Температура,Предмет изобретения 1. Способ переработки углеводородногосырья путем конверсии при повышенной температуре и давлении в присутствии водорода 10 и катализатора на основе окиси алюминия сдобавкой металла платиновой группы или его окиси, или сульфида и фтора или хлора, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода бензиновой фракции, а также 15 повышения ее октанового числа, иопользуюткатализатор, содержащий добавку рения.2, Спо"об по п. 1, отличающийся тем,что используют катализатор, содержащий, вес. %:20 Металл платиновой группы илиего окись, илиульфид 0,05 - 1,0(в пересчете наметалл)Хлор или фторРенийОкись алюминия Результаты этого испытания показывают хорошую стабильность катализатора. Результаты улучшаются, если удвоить часовую объемную скорость жидкости при продолжительности службы катализатора 1,9 кл/кг. Ката лизатор по предлагаемому способу обеспечивает более высокий выход и устойчивость температуры. В процессе риформинга по 0,1 в 1,5005 - 10Остальное до 100. Составитель Н. БогдановаТехред Н, Куклина Корректор И, Позняковская Редактор К, Вейсбейн Заказ 1214/19 Изд. Мз 1276 Тираж 537 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 0,070,350,71,051,41,752,12,452,83,15 482 488 490 493 496 497 517 518 520 521 74,0 73,0 73,9 73,5 73,0 72,8 73,8 73,7 73,3 73,0 188 184 180 179 178 117 178 178 178 178 предлагаемому способу значительно уменьшается выход углеводородов Сз+.