Способ получения сульфоянтарных полуэфиров оксиалкилированных многоядерных алкилфенолов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 1 11 439970 Союз Советских Социалистических Республик(33) ФРГОпубликовано 15,08.74, Бюллетень Лс 30 Государстееннык комите оеета Министров СССРпо делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретени Иностранцы оссман, Рут Фабер и Хейн(ФРГ) Иностранная фирма Фарбверке Хехст АГ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОЯНТАРНЪХ ПОЛУЭФИРОВ ОКСИАЛКИЛИРОВАННЫХ МНОГОЯДЕРНЫХ АЛКИЛФЕНОЛОВ олуэфиров оксиалкилированных многоядерых алкилфенолов общей формулы 1 Изобретенинеописанных тносится к способу получения литературе сульфоянтарных СН Х) 0 значения для К; п = 2 - 25; Х = 1 - 9; Ме - водород или щелочной металл. Эти соедине ния могут использоваться в качестве диспергирующих и смачивающих средств для органических биоцидов.Известен способ получения динатриевой соли эфиров сульфоянтарной кислоты, заключа ющийся в том, что сс-олефпн конденсируют смалеиновым ангидридом в присутствии перекиси мочевины в среде ацетонитрила при нагревании с последующим сульфированием получаемого эфира кислой солью сернистой кис лоты и выделением целевого продукта известным способом,Однако, в литературе нет сведений о способе получения соединений формулы 1, которые представляют интерес в качестве дпспергиру ющих и смачивающих средств для органических биоцидов. где - остато С - СН - СН - СООМе280 дМе СН-Н - СООМ2 80 дМе/или оксипрК 1 - насыщетвленной цглерода; т лкилен, а именно оксиэтилепилен;енный алкилепью, содержа- водород ил с прямои или раз щей б - 14 атомов и вышеуказанныеСпособ получения сульфоянтарных полу- эфиров оксиалкилированных многоядерных алкилфенолов общей формулы 1 заключается в том, что соответствующий моноалкилфенол конденсируют с формальдегидом в соотношении от 2: 1 до 10: 9 в присутствии кислого катализатора и полученный продукт обрабатывают 2 - 25 моль окиси алкилена в присутствии щелочного катализатора, а затем этерифицируют малеиновым ангидридом и полученный полуэфир подвергают взаимодействию с солью сернистой кислоты с последующим выделением целевого продукта известным способом.Из используемых моноалкилфенолов формулы 2 в реакции используют гексил-, гептил-, октил-, нонил-, додецил или тетрадецилфенол, или смеси указанных алкилфенолов, причем алкилы могут быть с прямой или разветвленной цепью. Формальдегид можно вводить в реакцию в виде водного раствора или параформальдегида. В качестве кислых катализаторов могут быть использованы минеральные кислоты, серная, фосфорная или предпочтительно соляная кислота из-за способности легко отгоняться при отгонке воды. Кислоту вводят в количестве 0,1 - 5 вес, /о от веса алкилфенола, Конденсацию ведут при 20 в 1, предпочтительно при 80 - 130 С, преимущественно в атмосфере азота, Оставшуюся после конденсации воду отгоняют, оставляя в новолачной смоле менее 0,5 вес. % воды. Затем процесс ведут под вакуумом ниже 50 мм рт. ст.Полученные новолачные смолы представляют собой более или менее хрупкие, прозрачные смолы, которые в крупных кусках имеют желто-коричневую окраску. Они представляют собой смесь многоядерных алкилфенолов, связанных метиленовыми мостиками, Состав зависит прежде всего от соотношения алкилфенолформальдегид.Оксиалкилирование новолачной смолы осуществляют известными способами окисью этилена или окисью,пропилена,2 и/или окисью этилена и окисью пропилена, в присутствии щелочного катализатора при 100 - 210, преимущественно при 140 - 170 С, В качестве целочного катализатора используется прежде всего гидроокись щелочного металла, например едкий калий, или предпочтительно едкий натрий, или алкоголят щелочного металла, например метилат или этилат натрия (метанолят или этанолят). Щелочной катализатор вводят в количестве 0,5 - 2,0 вес. % от веса новолачной смолы. Оксиалкилирование можно вести без давления или в автоклаве, при этом алкиленоксид вводят в жидком или газообразном виде. Количество алкиленоксида рассчитывают таким образом, чтобы на каж 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4дую фенольную оксигруппу новолачной смолы приходилось 2 - 25 моль алкиленоксида, предпочтительно 3 - 15 моль этиленоксида на 1 моль исходного алкилфенола.Реакцию полученного оксиалкилата новолачной смолы с малеиновым ангидридом до получения малеинового полуэфира осущестьляют смешиванием компонентов и перемешиванием при 20 - 100, преимущественно при 40 - 80 С, в присутствии щелочи, предпочтительно гидроокиси щелочного металла. 1 Целоч ной катализатор вносят в количестве 0,05 - 1 вес. % от веса алкоксилата новолака. Малеиновый ангидрид склонен сублимироваться, поэтому реакцию целесообразно вести в автоклаве под давлением 0,2 - 1 ати, в атмосфере азота или воздуха, при энергичном перемешивании, так как расплавленный малеиновый ангидрид вначале плохо смешивается с оксиалкилатом новолачной смолы. Количество вводимого малеинового ангидрида рассчитывают таким образом, чтобы в реакцию вступили все оксигруппы оксиалкилата новолачной смолы или хотя бы часть, или по крайней мере одна оксигруппа на 1 молекулу оксиалкилата новолачной смолы.Перевод производных малеинового полуэфира в соответствующий сульфоянтарный полу- эфир осуществляется в водной среде взаимодействием с водорастворимым сульфитом или гидросульфитом. Сульфит или гидросульфит, преимущественно в виде сульфитов щелочных или щелочноземельных металлов, бисульфита или пиросульфита, вносят в количестве 1 - 1,5, предпочтительно 1,05 - 1,1 моль, в виде сернистой кислоты (в,пересчете на сернистую кислоту) на 1 моль малеинового полуэфира. Для реакции более пригодны диалкилсульфиты (средние соли щелочных металлов и сернистой кислоты), так как при этом получаются двущелочные соли, например, динатриева я соль сульфоянтарного полуэфира.Воду в реакцию вводят в количестве 50 - 85 вес. о/о от веса всего раствора или смеси. Это количество зависит от растворимости соли,полуэфира сульфоянтарной кислоты и от вязкости раствора. Реакцию ведут при 20 - 100, предпочтительно при 40 - 80 С.П р и м е р. Получение сульфоянтарного полуэфира оксиалкилированной новолачной смолы.Л, Получение новолачной смолы.Смешивают Х + 1 моль алкилфенола и 2 моль формальдегида при комнатной температуре, добавляют 0,55 вес, /, концентрированной соляной кислоты (уд. вес 1,18) в пересчете на вес алкилфенола, и в течение 4 час перемешивают при 95 - 10 оС в сосуде с обратным холодильником. Затем воду отгоняют, доводя остаточное давление в конце отгонки до 20 - 2 мм рт. ст.Б. Оксиалкилирование новолака и получение малеинового полуэфира.1 моль новолачной смолы вводят во взаимодействие с 0,2 вес. /о едкого натра (в пере439970 воды приводят во взаимодействие с 1,05 - 1,1 моль сульфита натрия на 1 моль ранее взятого малеинового ангидрида. Сульфит натрия вносят в виде водного раствора при 40 - 5 80 С в течение 60 мин в раствор малеинового полуэфира. После того, как смесь станет водорастворимой, продолжают перемешивать еще около 1 час. Количество внесенной при реакции воды достигает 50 - 80 вес. % (в пе ресчете на вес полученного по окончании реакции раствора сульфоянтарного полуэфира).Данные о полученных соединениях формулы 1 приведены в табл. 1, 2. Таблица 1 Малеиновый полуэфир Исходный новолак Кислотное число 0 НХмоль С,Нгг 137,0 96,7 79,2 50,8 126,8 122,5 95,4 70,8 50, 122,3 94,8 88,4 67,2 121,5 97,2 99,1 67,6 123,0 Таблица 2 Исходный новолак Малеиновый полуэфир кислотное число он г ооСН 2; Ц Этилено. ксид или иропиленоксид,(2+1) п,мольрид,найдено вычислено ол моль С,Н л л л С 1 гНг07,4 13 1 Сначала б моль РО (пропиленоксид), затем 12 моль АО (этиленоксид, Блок-оксиалкилат),Присоединена смесь б моль РО и 12 моль АО (смешанный оксиалкилат со статистическим распр делением татков ПО и АО),счете на вес новолачной смолы) и при 150 - 160 С добавляют (Х + 1) п моль этиленокспда и/или пропиленоксида (т. е. окиси этилена и/или окиси пропилена). Затем оксиалкилат при 50 - 80 С при перемешивании и после добавки 0,1 вес. % едкого натра (в пересчете на вес оксиэтилата новолачной смолы) приводят во взаимодействие с Х + 1 моль пли минимум 1 моль малеинового ангидрида и получают малеиновый полуэфир. и и Х имеют вышеприведенные значения.В. Получение сульфоянтарного полуэфира, Малеиновый полуэфир после добавления б 12 21 12 9 12 18 21 18 12439970 Предмет изобретения Способ получения сульфоянтарных полуэфи ров оксиалкили ров а нных многоядерныхалкилфенолов общей формулы 1 СН отличающиися тем, что моноалкилфеюл формулы 2 тат ОС-СН 2 - СН - СОО 01,М где К имеет вышеуказанные значения, конденсируют с формальдегидом в присутствии кислого катализатора и полученный продукт обрабатывают окисью алкилена в присутствии щелочного катализатора, а затем этерифицируют малеиновым ангидридом и полученный полуэфир подвергают взаимодействию с солью сернистой кислоты с последующим выделением целевого продукта известным способом.2, Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что алкилфенол и формальдегид берут в молярном соотношении от 2: 1 до 10: 9,3. Способ по пп. 1, 2, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в реакции используют 2 - 15 моль окиси алкилена на 1 моль моноалкилфенолов.-ОС-С 11-СН - СОО 1.1ОХ - оксиалкилен, а им и/или оксипропилен; К - на с прямой или разветвленной щий 6 - 14 атомов углерода; вышеуказанные значения дл Х = 1 - 9; Ме - водород ил талл,енно оксиэтилен сыщенный алкил цепью, содержа- У - водород или я К п=2 - 2щелочной м тавитель А. Нестеренко Техред Г. Дворина едактор Т. Девятк ректор Е. Хмел Изд.1220 Государственного по делам изоб Москва, Ж.35, Заказ 1872/1ЦНИ Тираж 506омитета Совета Министретений и открытийаушская наб., д, 4/5 ПодписноеСР Типография, пр, Сапуно