400112

ГОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕ НТУ 4001 2 Сот 0 з СоветенихСоциалистическихРеспублик Зависимый от патента81 33/02 Заявлено 28.1.191 ( 1617458/23-5)Проритет 29.1.1970,Р 2003916.1, ФРГ Гасударственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий973. Бюллетень39 публиковано Дата опубликования описания 6.11.197 Авторыизобретения ИностранцыКлаус Бронстерт, Герхард фарбахькер Ладенбергер, Эрнст-Г 10 нтер КасХерберт Виллерзинн и Ханс-Ге(Федеративная РеспубликаИностранная фирмБАСФ АГ(Федеративная Республика Эдуард Крахе,тнинг, Ханс Миттнахт,рг ТришманнГермании) Заявител Германи 1 КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ УДАРОПРОЧНЫХ ФОРМОВАННЫХ ИЗДЕЛИИИзвестна композиция для изготовления ударопрочных формованных изделий, состоящая из полистирола и модифицирующего агента, в качестве которого применена смесь привитого сополимера бутадиена и стирола и полиолефина. Однако на основе такой композиции получают изделия с недостаточной прочностью на удар, что ограничивает их применение в ряде отраслей. Целью изобретения является получение композиции, формованные изделия на основе которой обладают более высокой прочностью на удар при сохранении хороших блеска поверхности и прочности на разрыв и растяжение.Для достижения этой цели предлагается в качестве модифицирующего агента в композиции применять смесь, состоя 1 цую из полимера а-олефпна и не содержащего геля линейного блок-сополимера типа Х - т или Х - 1 - Х, содержащего 15 - 60 вес. % стирола, где Х - стирол; 1 - диеиуглеводород, причем, полимер а-олефина и блок-сополимер взяты в соотношении по весу 15:1 - 1:3 при следующем соотношении компонентов, вес. %:Полистирол 70 - 99 Модифицирующий агент 30 - 1 2Если брать модифицирующий агент в коли.честве, большем чем 30 вес. %, формовочная масса будет очень мягкой и непригодной для многих целей.5 Полимер а-олефина представляет собойпредпочтительно полиэтилен, причем может быть применен как полиэтилен высокого давления со средним мол. в. 10000 в 500, так и полиэтилен низкого давления с мол. в.10 40000 - 100000. Можно использовать также идругие а-полиолефины, например полппропилен, полипзобутилен, а также сополимеры аолефинов.Блок-сополимер состоит из стирола и дисн углеводорода. Перед смешиванием он не должен в основном содержать ге 1 я (это означает, что самое большее 10 вес. %предпочтительно месе 1 вес. %, соиолимсра остается в виде нерастворимого остатка, если 1 вес. ч.20 сополимера растворяют в 100 вес. ч. толуола)и долхкен быть линейным.Блок-сополпмеры, применяемые в,предлагаемой композиции, получают анионноц полимеризапией ь растворе из стирола и диенугле водородов.В качестве диенуглеводородов применяют вОсновном бутддпен, но можпО тдккс испо;1 ьзовать изопрен или диметилбутддиен,65 Полимеризацию проводят в органическом растворителе с помощью инициаторов анионной полимеризации, в качестве последних применяют металл алкилы, например и-бутРллР 1- тий. В качестве растворителей употребляют бензол или этилбензол.При получении блок-сополимеров типа Х - Т или Х - У - Х, где Х - стирол; У - диенуглеводород, большей частью сначала полимеризуют ст 1 рол, а затем добавляют бутадиен, причем на активных т(онцах образовавшейся цепи полистирола образуется далее цепь полибутадиена. При необходимости путем добавления стирола можно пристроить еще блок полистирола.Полиьмеризацию,прекращают добавлением обрывающего цепь вещества, например спирта, воды или кислорода.Молекулярный вес блок-сополимера может изменяться в широких пределах, однако при очень низком молекулярном весе (ниже 10000) механические показатели будут низкие, а при очень высоком молекулярном весе (больше 1000000) получать изделия затруднительно,Блок-сополмер, применяемый в,предлагаемой композРцРи, содержит 1560 вес. % стирола.Двойные связи, содержациеся н диенуглеводородемогут быть гидрированы. Гидрирование диенуглеводородных двойных связей хОРкно провести полностью или так, что только с одной стороны двойная связь будет гидрпрована. Гидрирование осуществляют каталитически.В результате гидрированпя уменьшается количество чувствительных к окислению двойных связеи, поэтому полученные на основе композиции, содержащей компоненты с частично или полностью гидрированными двойными связями, изделия будут иметь исключительно хорошие блеск и стойкость к старению.Все компоненты композиции смешивают вместе или смешивают сначала модифицирующий агент с небольно долей полистирола, являющегося заправкой. Предпочтительно в качестве заправкР брать менее 40 вес. % от оощего количества полистирола, Затем заправку смешивают различными дозами (в зависимости от желаемой степени твердости) с основной частью полистирола.При переработке ком(ОзРцРР в изделия можно добавлять пластификатор, стабилизатор и другие целевые добавки. В качестве стабилизатора можно применять фенольные антиокислители или ультрафиолетовые стабилизаторы, в качестве пластификатора - минеральное масло, бутилстеарат.Компонецты композициР 1,перемеш 1 вают в Червячны.( машинах, например в двойном червячном экструдере. Температура переработки композиции 150 - 250 С,Предлагаемая композиция может состоять из полностью или частично сшитых компонентов. Сшивку компонентов (образованпе цо 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 1 еречных связей) производят во время или после их смешивания (перед смешиванием блок-сополимеры должны быть линейными).Можно также подвергать сшцвке смесь модифицирующего агента с небольшой частью полистирола, а затем уже эту заправку смешивать с остальнои частью полистирола.Сшивку производят путем добавления перекисей или облучением лучами высокой энергии.При осуществлении сшивки перекисями добавляют в смесь при перемешпванпи 0,01 - 2 вес. оо перекиси. Перекиси выбирают так, чтобы они в основном распадались при температуре переработки. Если применяют перекиси, распадаОпнеся при очень низкой температуре, то в модифицирующем агенте уже до смешивания с полистпролом будут образовываться поперечные связи, что может привести к образованию сгустков.В качестве перекисе применяют ди-третбутнлперекись, дикумолнерекись, трет-бутилгидроперскнсь, метилэтилкетонперекись, аметацгидроперекись. Образование поперечных связей происходит по-видимому внутри полиолефцна и блок-соцолимера, между ними, а также Воз:5 ОРкна дополнительна 51 нрпв 11 В 1(а ,полистирола ца эти компонсРТы.Сшивку производят также путем облуче 1 ця лучами высокой энергии, например рентгеновскими, у-, Р- или нейтронными лучами. Лучше всего осуществлять сшивку 3-лучами, источником которых служит электростатический генератор Ван-де-Граафа, дозой меньше 100 Мрад, лучше всего 2 - 20 Мрад. При этом преРкде всего п 1 эоисходРт сшпйка полиолефина и полпдиеца, так как для сшивки полистирола нужна значительно более высокая доза.Изделия, полученные из предлагаемой композиции, отличаются от ударопрочцых изделий, полученных из композиций, содержащих полистирол и каучук, более высокой прочностью на удар.Кроме того, в отличие от ударопрочцых формованных изделий, полученных дутем формования композци 1, содержащец привитой сополимер стирола и каучука, формованные изделия, полученные из предлагаемой,композиции, пзс 1 от более взсокО Ркесткость Р 1 л 1 чший блеск. Изделия из композиции, подвергнутой сшивке, имеют по сравцецшо с зделиями ца основе композиции, не подвергнуто сшивке, более высокую прочность на удар и более хороший блеск.Материал, полученный на основе пиредлагамой композиции, может применяться для изготовления автомобильнь 1 х частей, частей для холодильников, предметов домашнего обихода Ргрхшек и т д П р и м е р 1. Грацулы полистирола с числом вязкости 95 тщательно перемешивают с гранулачи полиэтилена с плотностью 0,918 и коэффициентом плавления 1,5 и блок-сополи,мером стирола и бутадиеца типа Х - У - Х(30 вес, % стирола, средний мол. в. блока полистирола Х 4000 в 1150, мол. в. блока полибутадиена т 20000 в 4500) с добавкой 3 вес. % действующего как пластификатор минерального масла и 0,2 вес, % фенольного содержанием полистирола, полиэтилена и блок-сополимера Х - У - Х,П р и м е р 2 (сравнительный). Изделия получают также, как в примере 1, однако,композиция не содеркит полиэтилена, а блок-со,полимер берут в количестве 5 или 10 вес. %, Полученные на основе этой композиции издеП р и м е р 4. 20 вес, ч, полистирола с числом вязкости 95 смешивают при температуре около 200 С в экструдере с 5 вес. ч. полиэтилена с плотностью 0,918 и с 5 вес. ч. блоксополимера стирола и бутадиена типа Х - У (50 вес. % стирола) с добавкой 3 вес. ч, пластификатора и 0,2 вес. ч, антиокислителя и затем гранулируют.30 вес, ч. этой смеси (заправка) смешивают в экструдере при температуре около 200 С с 70 вес. ч. полистирола. Свойства получаемых изделий приведены в табл. 3.При м ер 5. Композицию готовят, как в примере 4, причем применяют блок-сополимер бутадиена и стирола типа Х - т с 50 вес. % стирола, в котором двойные связи бутадиена селективпо гидрировань 1. Свойства получаемых изделий приведены в табл. 3,П ри м ер 6. Заправку из примера 4 сшивают с применением облучения Д-лучами (доза 7 Мрад) и только затем смешивают с остальным количеством полистирола. Свойства получаемых изделий примедены в табл. 3. антиокислителя. Композицию экструдируют с помощью двухвалкового экструдера при200 С и гранулируют.В табл. 1 приведены свойства изделий, по лученных на основе композиций с различнымТаблица 1 лия имеют матовую поверхность, нх свойства приведены в табл. 2.П р н м е р 3 (сравнительный). Изделия получают как в примере 1, однако композиция 10 не содержит блок-сополимера, а полиэтиленберут в количестве 5 нлп 10 вес. %, Свойства изделий приведены в табл. 2.Таблица 2 П р и м е р 7. Заправку нз примера 5 сшивают с применением облучения Д-лучами (до за 7 Мрад) и затем смешивают с остальнымколичеством полистирола. Свойства получаемых изделий приведены в табл. 3.П р и м е р 8. Конечную смесь из примера 4сшивают облучением. Свойства получаемых 20 изделий приведены в табл. 3. П р и м е р 9. 89 вес, ч. полистирола, 3 вес, ч,35 полиэтилена и 8 вес. ч. блок-сополимера стп400112 Таблица 4 Прочность, кг/см 2 Ударнаявязкость,кг смсм Удлинениепрп разрыве, % прн ра- стяже- нип Пример на разрыв40 31 470 360 27 19 35 230 10 330 Предмет изобретен и я 52 430 490 Составитель Н, Просторова Тсхрсд Т, Ускова Коррсктор О, Тюрина Редактор О. Кузнецова 192,1 Изд. Хе 59 Тираж 551 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж-дз, Раушская наб., д,. 4/5Заказ Типография, пр. Сапунова, 2 рола и бутадиеца типа Х - т - Х (содержание стирола 25%, геля меньше 1%) при добавлении 3 вес. ч. пластификатора ц 0,2 вес. ч. антиокислителя смешивают в экструдере при 200 С, экструдируют и гранулируют, Свойства получаемых изделий приведены в табл, 4.П р и м е р 10 (сравнительный). Смешивают 89 вес. ч. полистирола с 8 вес. ч. полученного в эмульсии сополимера, состоящего из 23 вес. % стирола и 77 вес. % оутадиена.97 вес, ч. этой смеси при таких же условиях, как в,примере 9, смешивают с 3 вес. ч, полиэтилена, добавляя 3 вес. ч.,пластификатора и 0,2 вес. ч. антцокислителя, Свойства получаемых изделий приведены в табл. 4.П р и м е р 11 (сравнительный), Полимеризуют раствор 8 вес. ч. полибутадиена в 89 вес, ч, стирола и 6 вес. ч. этилбецзола.97 вес. и, полученного продукта смешивают с 3 вес. ч, полиэтилена, добавляя 3 вес, ч. пластификатора и 0,2 вес, ч, смазывающего средства. Свойства получаемых изделий приведены в табл. 4. Хотя эти изделия имеют более высокую прочность па удар, поверхность их более матовая, чем у изделий, полученных по ,примеру 9. Пример 12. 90 вес. ч, полистирола смешивают с 50 вес, и, блок-сополимера стирол - бутадиен - стцрол (см. пример 1) и 5 вес. ч, тройного сополимера этилена, пропилона, циклопсцтадиена, содержашего приолизптельно 75 вес. % этилена и 1,3 вес. фо двойных связей.Смесь облучают лучами дозой 7 Мрад, На основе этой композиции получаот изделия со следующими свойствами;Ударная вязкость, кГ сзя/сх о 5 Прочность при растяжении, кгсмв 270 Прочность ца разрыв, кг/смв 185 Удлинение прп разрыве, о/о 20 П р и м е р 13. В экструдсре при 200 С смешивают 81,8 вес, ч. полистирола (вязкость 95), 14,0 вес. ч. полиэтилена (плотцость0,918), 1,0 вес. ч. избирательно гидрированного блок-сополимера бутадиена и стирола (такого же, как в примере 4), 3,0 вес. ч, мине 5 ральцого масла и 0,2 вес. ч. фенольного антиокислителя.Полученные на основе этой композиции изделия имеют следующие свойства:Ударная вязкость, кт сз/Сх 2710 Удлинение при разрыве, % 35Прочность при растяжении, кг/см 205Прочность на разрыв, кг/см 180Пример 14. Сравнение свойств изделий,полученных на основе известной и предлагае 15 мой композиций.Смесь, состоящую из 83,3 вес. ч. полистирола, 16,7 вес. ч. блок-сополимера стирола ибутадиена и 1 вес. ч. сополимера этилена ивинплацетата экструдпруют при 220 - 230 С.20 В качестве блок-сополпмера применяют привитой сополимер, состоящий из 88 вес. %стирола и 12 вес. % бутадиена, число по Муни 50 (известный); сополимер стирол - бутадиен - стирол с 28 вес. % стирола (предла 25 гаемый).У получаемых изделий определяют ударнуювязкость, ее значение для известной композиции 24 кг см/см, для предлагаемойК ГС З/Сз,30 Таким образом, изделия, полученные на основе предлагаемых композиций, имеют намного большую ударную вязкость, чем изделия, полученные на основе известной композиции. Композиция для изготовления ударопроч.цых формовашых изделий, состоящая цз по листирола и модифицирующего агента, отличаюгчаяся тем, что, с целью повышения прочности ца удар конечного продукта при сохранении высокого блеска поверхности и хорошей прочности ца разрыв ц растяжение, в качест ве модифицирующего агента в ней примененасмесь, состоящая цз полимера а-олефига и не солержащего геля линейного блок-сополимера типа Х - Ъ или Х - т - Х, содержащего 15 - 60 вес. % стирола, где Х - стирол; т - 50 диенуглеводород, причем полимер я-олефинаи блок-сополилСр взяты в соотношении по весу 15: 1 - 1: 3 цри следуощем соотношении компонентов, вес. %:Г 1 олистирол 70 - 99 55 Модифци 1 уощий агент 30 - 1