Способ получения сернистых соединений из прямогонных керосино-газойлевых фракций

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз СоветскихСоциал истицескихРеспубликвлено 01.04,69(2 с присоединением заявкиГасударственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий(43) Опубликовано 05,09.76,Бюллетень33 (45) Дата опубликования описания 05.05.77(2) Авторы изобрет 1) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИИ ИЗ ПРЯМОГОННЫХ КЕРОСИНО-ГАЗОЙЛЕВЫХ ФРАКЦИЙ Изобретение относится к области получения сернистых соединений из нефтяныхфракций в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности для использования их в качестве пластификаторов, атакже экстрагентов и флотореагентов вгидрометаллургии,Известен способ получения концентраторов сульфидов из нефтяных фракций экстракцией водными растворами серной кислоты, Этот способ имеет ряд существенных недостатков: расходы серной кислотыдоходят до 8-9 кг моногидрата на 1 кгсульфидов; трудность регенерации или утилизации отработанной серной кислоты; образование при проведении экстракции большего количества высоковязкой с неприятным запахом и высоким содержанием серы смолы, не находящей применения, интенсивный неприятный запах получаемыхсульфидов препятствует их применению вкачестве флотореагентов; корризийная агрессивность серной кислоты,По предлагаемому способу экстракциюведут в две стадии: на первой - экстрагентами, в состав молекул которых входят -ОН или ЙН -группы ( преимущественно фе 2нол), избирательно извлекают цикличес -кие сульфиды из смесей с моноциклическкой ароматикой и тиофенами; на второй сталин для повышения чистоты получаемыхсульфидов каким-либо селективным растворителем, не входящим в указанную группу,удаляют содержащиеся в сульфидах приме 10 си би- и полициклических ароматическихуглеводородов и бензотиофенов,Получение концентратов циклическихсульфидов экстракцией полярными органическими растворителями осуществляют по схе 15 ме, приведенной на чертеже,В качестве сырья процесса используютпрямогонные керосино-газойлевые фракциивысокосернистых нефтей (арланской, западно.сургутской и др,), содержащие 2-2,520 вес, % обшей серы, 1-1,2 вес, % сульфидной и включающие в свой состав следующиеклассы соединений, %:Парафины и нафтены 70-7 5Моноциклические аро 25 матические тиофены 8-10 М. Ф. Бондаренко, М. А, Паис, Э. А. Круглов, 3, И, Абрамович,Р. М. Масагутов, А. В, Николаев, В, А, Михайлов и В Г, ТоргоВициклические ароматические бензотиофены 7-8Циклические сульфиды инекоторые другие 5-7На первой стадии процесса сырье в экстректоре 1 при 20-60 С обрабатывают фурфуролом, содержащим 0-3% воды, кратностькоторого составляет 150-500 вес.%отсырья.фурфурол поступает в экстрактор по линии 1Число теоретических ступеней разделенияв экстракторе 1 составляет 12-30, В низэкстрактора 1 по линии П подается промывной растворитель в количестве 10-30% отосновного,Экстрактный и рафинатный раствор соответственно по линиям Ш и 1 Ч направляютв узлы регенерации 2 и 3, где регенерир уют известными методами, Экстрактпредставляет собой концентрат би- и полициклических ароматических и сернистых со вединений (бензотиофенов), содержащий около 40-45% би- и полициклических ароматических углеводородов, 40-45% бензотиофенов, около 10% прочих соединений (алкилбензолов,нафтеноароматических соединений, 25ароматических сульфидов). Он выводится сустановки по линии 7,В рафинате остаются парафино-нафтеновые,моноциклические ароматические углеводородыи тиофены, циклические сутьфиды и некоторые 30другие соединения.Рафинат фурфурольнойочисткиявляетсясырьем второй стадии процесса и по ликии% поступает в экстрактор 4. В качестве экстрагента на этой стадии используют фенол с содержанием 0-18% воды, поступающий вэкстрактор 4 по линии Ч 11, Кратность фенола составляет 200-500 вес,% от сырьявторой стадии. Температура экстракциио20-80 С число теоретических ступеней раз 40деления 15-30, В низ экстракционной системы по линии М 111 подают промывной растворитель в количестве 20-40% от основного,Полученные экстрактный и рафинатный 45растворы соответственно по линиям 1 Х иХ поступают в узлы регенерации 5 и 6,где регенерируются известными методами.Полученный экстракт фенольной очистки(концентрат циклических сульфидов) содержит до 60-70% циклических сульфидов ивыводится по линии Х 1 ,Примесями являются тиофены и бензотиофены (10%) и ароматические углеводороды (20%). В рафинате второй стадии, уходящем полинии ХП, остаются парафино-нафтеновые утлеводороды, моноциклическая ароматика,производные тиофена.Таким образом, на стадии фенольнойочистки происходит разделение циклическихсульфидов, переходящих в экстракт, и моноциклической ароматики, остающейся в рафинатеПолучение концентратора циклическихсульфидов может быть осуществлено и придругой последовательности стадий, основанной, однако на том же принципе, что иописанная выше схема,В этом случае на первой стадии экстракцией фенолом в таких же условиях осуществляют разделение моноциклическихароматических углеводородов и циклических сульфидов, Последние переходят вэкстракт вместе со всей суммой би- и полициклических ароматических углеводородов и производных бензотиофена.Затем на второй стадии из экстрактафенольной очистки. экстракцией фурфуроломизвлекают би- и полициклические ароматические углеводороды и бенэотиофены. Кратность фурфурола при этом составляет 3005 00 вес.% от сырья второй стадии (фенольного экстракта), кратность промывного растворителя 20-40 вес.% от основного, Прочие условия экстракции остаются прежними.П р и м е р 1, Способ разной последовательности стадий,В качестве сырья взята узкая прямогонная фракция арланской нефти, имеющая следующую характеристикуоПределы кипения, С 280-31 0Плотность при 20 С, г/см 0,854фоСодержание общей серы,вес, % 2,47Содержание сульфиднойсеры, вес, %Содержание нафталиновых,вес, % 4,86П р и м е р 1, Выделение из исходного сырья концентрата бициклических углеводородов и бензтиофенов экстракцией фурфуролом, выделение из рафината фурфурольной стадии концентрата циклических сульфидов экстракцией фенолом.Условия экстракции и качества продуктов, полученных по этой схеме, приводятся в табл. 1.392725 Та блица 1 кс я оТемпература, С 4 О о ступеней экстракци сто ввода сырь орит 5 держание воды в основном раителе, вес. % Кратност вес. % от промывного растворителясходного сырья Рафинат 4 от исходного сырья,О9 Содержание об 2 акт Выход, вес, % от исходного сырь 8 8 ей серы, вес, %фидной серы, вес. % одержаниеодержание э 2 ерация ней со стороны вывода рафинатного раствор афинат) и концент льфи циклических с бензотиофеновких углев 2, Выделение из сульфидов, бензо матических уг лев м, разделение фено ей фурфуролом начес экс ных ракции и о этойентрат Та блица к ц емпература, С исло ступеней э О 4 6 8 О есто вв сырья Кратнос ворителя сновного растес, % от исходного сырь 27 Содержание растворител оды снов ном, вЬс, /о Кратность основного рас вес. % от исходного сыр Содержание сульфидной Примермы циклических бициклических арстракцией фенолостракта экстракщ тиофенов,одородов экльного эк 40 и бициклических ароматидородов экстракт), Условия качество продуктов, получен- схеме, приводятся в табл, 2392725 Продолжение табл, 2 90 74,5 0,41 8,3 0,26 Экстракт 18,5 8,2 8,8 3,6 35 20 40 45 80,6 50 1,02 0,95 Экстракт 55 19,4 8,6 1,70 ратность промывного растворителя, вес,% от исходного сырьяРафинат Выход, вес, % от исходногосырья Содержание общей серы, вес,% Содержание сульфидной серы,Вес, % Выход, вес. % от исходногосырья Содержание обшей серы, вес,% Содержание сульфидной серы,вес. % П р и м е р 3, Использование другихрастворителей, например сульфанола, попримеру 2,Сульфолан, как и другие растворители,не содержащие - ОН и ЯН - групп, можетприменяться на стадии разделения цикличес- Зцких сульфидов от бензотиофенов и бириклическихароматических углеводородов (вместо фурфурола). Условия экстракции: Температура, Со100 Число ступеней экстракцииМесто ввода сырья (ступень) 11 Кратность безводного сульфолана, вес,% от сырья 400 Кратность промывного растворителя, вес,% от сырья 30 (в качестве промывного растворителя использовался н -декан)РафинатВыход, вес,% от сырья Содержание общей серы, вес,%Содержание сульфидной серы, вес. % Выход, вес,% от сырьяСодержание общей серы,вес,%Содержание сульфиднойсеры, вес,% формула изобретения 1, Способ получения сернистых соединений из прямогонных керосино-газойлевых фракций жидкостной экстракцией, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью предотвращения смолообразования, интенсивного неприятного запаха продуктов и уменьше. ния коррозии, жидкостную экстракцию ведут в две стадии, на одной из которых растворителем, содержащим - ОН или МН - группы, производят разделение моноциклических ароматических углеводородов от циклических сульфидов, а на второй - любым другим избирательным растворителем осуществляют отделение би- и полициклических ароматических углеводородов и бензотиофенов от циклических сульфидов,2, Способ по п, 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что на первой стадии Сырье подвергают экстракции фурфуролом, кратность подачи которого составляет 150-500 вес,% от сырья, с одновременной подачей промывного ,парафинового растворителя в количестве 10-30 вес, % от фурфурола, и на второй стадии свободный от растворителя рафинат фурфурольной очистки подвергают экстракции фенолом при кратности подачи фенола 200-500 вес,% от рафината фурфурольной очистки с подачей промывного растворителя в количестве 20-40 вес,% от фенола. З,Способпоп. 1, отличающийс я тем, что на первой стадии сырье подвергают экстракции фенолом, кратность по392725 10 Составитель Т, Мелик-АхназаровРедактор Л. Герасимова Техред М, Левицкая Корректор А, Власенко Заказ 731/68 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская набд, 4 у 5филиал ППП "Патент"; г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ачи которого составляет 200-500 вес,%т сырья, с одновременной подачей парафиового промывного растворителя в количесте 20-40 вес,% от фенола, и на второйтадии свободный от растворителей экстракт фенольной очистки обрабатывают фурфуролом при весовом соотношении фурфурола и экстракта от 3:1 до 5;1 с подачей промывного растворителя в количестве 20-40 вес,% От фурфурола.