Способ переработки углеводородного сырья, содержащего серу, золу и асфальтены

( 476752 Оп ИСАНЙ ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз 6 оветских Социалистических Республик(33) СШАОпубликовано 05.07,75. Бюллетень Ло 2 Государственный комитет Совета Министров СССР по делам нзобретени и открытий(088,8) Дата опубликования описания 12.11.7 т 2) Авторы изобретения Иностранцыйм, Джон Джордж Гатсис и Марк ДжозеОХара;США)1 ностранная фирмаал Ойл Продактс Компани(США) л Теодор Гл лья 1) Заявитель ив ЕРЕРАБОТК АЩЕГО СЕ(54) СПОСОБ П СОДЕРЖ 1 Изобретение относится к не вающей и нефтехимической пр в частности к способу перераб родного сырья, содержащего се ф альтены, например м азута, гу вых дегтей, экстрактов битумнь татков каменноугольных смол.ь сульфид тит фтеперерабаты омышлен ности отки углеводо ру, золу и ас дрона, сланце х песков и ос подобного сии асфал ородный п сульфида периодичесстехиометр соб переработкиий стадию конвер ржащий углевод твии водорода иили Ив группы почтительно не ванадия.ам известного сп нь очистки от сертки сырья с боль соба отнои невозмшим содер ож- жавышения эффективности процеся обеззоливать сырье путем экстивным растворителем с полу- держащего рафината и асфальго экстракта, направляемого на сии асфальтенов, с последующей русодержащего углеводородного ерсии водородом в присутствии содержащего металлы Ив и/пли риодической системы на пориси в качестве сульфида металла Известен спо рья, включающ нов в серусоде дукт в присутс талла 1 Чв, Ъв системы, пред.ского сульфида К недостатк ся низкая степе ность перерабо нием золы. С целью по са предлагаетс тракции селек чением золусо тенсодержаще стадию конвер обработкой се,продукта конв катализатора,И 11 групп пе том носителе, УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЗОЛУ И АСФАЛЪТЕНЫ предпо тительно пспользоват ана, ванадия плн вольфрама.В отличие от известного способа деасфальтизации при переработке углеводородного5 сырья предлагаемым способом большая частьасфальтенов остается в сырье,Предлагаемый способ может быть применендля перераооти кубовых остатов ваум:-ойперегонки (уд, вес 1,0209 г/см, 4,1 вес. % сеО ры и 23,7 вес. " асфальтенов), остатков вакуумной перегонки (уд. вес 1,0086 г/смз,(уд, вес 0,9365 г/см, 0,6 вес. % золы), полугудрона (уд. вес 0,9993 г/см, 0,5 вес. % золы),5 экстракт битумных песков (.,д. вес- 1,0224 г/см, 10,6 вес. % нерастворнмь:х асфальтенов, 5,23 вес. % серы и 1,8 вес, % золы).Для проведения процесса углеводородное20 сырье обеззоливают с помощью селсктивногорастворителя, получая золусодержащпй рафннат и асфальтенсодержащнЙ экстракт,рый полностью нли части гно направляют настадгпо конверсии асфальтенов в серусодеожа 2 З щий углеводородный продукт, проводимую вприсутствии водорода и 1 - 30 вес, % сульфидаметалла Юв, Ъв илп Ъ 1 в группы периодической сстемы.В качестве сульфидов металлов 1 Чв, Чв иИв группы периодической систекы можне ис3пользовать сульфиды титана, ванадия, хрома, циркония, ниобия, молибдена, гафния, тантала и вольфрама, предпочтительно сульфиды вольфрама, титана и ванадия, особенно нестехиометрический сульфид ванадия. Для активации катализатора можно использовать 2 - 30 мол. % сероводорода.Примером растворителей, используемых на стадии обеззоливания, могут служить легкие нефтяные углеводородные фракции, в частности нафта, газовый бензин, легкие нефтяные фракции, содержащие пропан, н-бутан, изобутан, некоторые спирты, серный эфир и их смеси.В качестве растворителя можно также ис.пользовать жидкую в нормальных условиях фракцию нефти, включающую С 5 - С 4-углеводороды, предпочтительно фракцию нефти с температурой конца кипения не выше 93,33 С.Кроме того, к их числу можно отнести углеводороды, в частности метан, пропан, н-бутан, изобутан, этан, этилен, пропилен, н-бутилен, изобутилен, пентан, изопентан, неопентан, гексан, изогексан, гептан, изогептан и их смеси,Обычно исходное сырье, содержащее золу и асфальтены, вводят в верхнюю часть экстракционной зоны, в которую противотоком подают селективный растворитель и поддерживают температуру 10 - 260, предпочтительно 37,78 - 148,39 С, и давление 7,0310 - 70,310, предпочтительно 14 - 42 атм.По окончании конверсии продукты реакции разделяют на металлсодержащий шлам и серусодержащий углеводородный продукт, который полностью или частично смешивают с катализатором, содержащим металлы Ив и/или И 11 групп периодической системы на носителе.Полученную коллоидную суспензию обрабатывают водородом при температуре 107,22 - 260 С, давлении 35,155 в 3,55 атм и концентрации водорода 190 - 6000 нмз/м сырья. Присутствие 2 - 30 мол. % сероводорода в атмосфере водорода повышает активность катализатора.Процесс можно проводить по периодической или непрерывной схеме, подавая реагенты снизу вверх. От полученных жидких углеводородов отделяют металлсодержащий шлам, представляющий собой вязкую жидкость, содержащую катализатор и практически все металлические примеси, присутствующие в исходном сырье (10 - з вес. /о), а также некоторые растворимые углеводороды и тяжелые углеродсодержащие вещества. Металлсодержащий шлам смешивают со свежей порцией исходного сырья и вновь используют, Для предотвращения накопления кокса, непрореагировавших асфальтенов и других углеводородов часть шлама направляют на рекуперацию металла.В качестве пористого носителя для катализатора используют искусственные и природные материалы, например окиси алюминия, кремния, циркония, магния, бора, стронция, графиня, двуокись титана, их смеси, глинозем, со 5 о 15 2 О 25 зо 35 0 45 5 о 55 60 65 держащий 10 - 90 вес. о/о двуокиси кремния, систему из 80 вес, % глинозема и 12 вес. /о кремнезема.Предпочтительно в качестве носителя используют смесь окиси алюминия с двуокисью кремния, которая содержит 5,0 - 30,0 вес. /о фосфата бора,Из катализаторов, содержащих металлы Ив и/или Ч 111 групп периодической системы, могут быть использованы катализаторы, в состав которых входят молибден, вольфрам, хром,кобальт, ниель, платина, палладий, иридий, осмий, родий и их смеси, Количество металла Ив группы чаще всего не превышает 4 - 35 вес. %, количество металлов группы железа 0,2 - 10,0 вес. о/о, а количество металлов группы платины 0,1 - 5,0 вес. /О,Для увеличения активности катализатора, особенно о гкестких условиях, в каталитическую систему вводят 0,1 - 10,0 вес. % серы.Процесс проводят при температуре 315,56 - 482,22 С, давлении 35,155 в 3,55 атм, часовой объемной скорости смеси (определяемая как объемное количество свежей порции исходного сырья, пропускаемого в течение 1 час на 1 объем катализатора) 0,1 - 5,0 и соотношении между водородом и сырьем, равном 180 - 9000 нм/мз. Тепло, выделяющееся при обработке сырья водородом в присутствии катализатора (экзотермическая реакция), используют для нагревания промегкуточных продуктов, Часть продуктов реакции можно рециркулировать и смешать со свежей порцией исходного сырья. В этом случае соотношение между исходным сырьем и отводимым продуктом реакции обычно равно 1,1 - 6,0.На чертеже изображена схема переработки углеводородного сырья предлагаемым спосооом.Исходное сырье - экстракт битумных песков, (уд. вес 1,0224 г/см, 1,8 вес. % сульфатированной золы) по линии 1 вводят в зону 2 обеззоливания, в которую по трубопроводу 3 подают н-гептан. Температура в зоне обеззоливания 176,67 С, давление 17,578 атм, объемное соотношение между растворителем и исходным сырьем 3.,0 - 1,0. Из зоны 2 по трубопроводу 4 в виде золусодержащего рафината отводят -6,0 вес. % исходного сырья. Обогащенный растворителем асфальтенсодергкащий экстракт отводят по трубопроводу 5, смешивают с водородом, подаваемым по трубопроводу б в количестве 26,70 нмз/м сырья, и подают в реактор 7, в который по трубопроводу 8 вводят 20,0 вес. % нестехиометрического сульфида ванадия. Давление в реакторе 140,62 атм, температура на входе и на выходе из него 380 С и 420 С соответственно. Продукт реакции по трубопроводу 9 направляют в зону 10 каталитической рекуперации.Металлсодержащий шлам после удаления из него растворимых в углеводородах продуктов по линии 11 рециркулируют в реактор 7 по трубопроводу 8. Для предотвращения накопления в исходном сырье металлических40 45 50 55 60 компонентов, образующихся в результате гидр огенизационной деструкции металлических парафинов, по линии 11 в систему рекуперации металлов отводят 5,0 - 20,0 вес. о/о металлсодержащего шлама.Продукт реакции из зоны 10 по трубопроводу 12 в смеси с циркулирующим по трубопроводу 13 газом, обогащенным водородом, подают в реактор 14 с неподвижным слоем катализатора, содержащего 2,0 вес. /о никеля, 16,0 вес. % молибдена, 8,8 вес. % двуокиси кремния и 73,2 вес. % окиси алюминия. Давление в реакторе 14 140,62 атм, максимальная температура в слое катализатора -398,89 С, часовая объемная скорость подаваемых продуктов - 1,0. После использования в качестве теплоносителя и дальнейшего охлаждения до26,67 С продукты реакции по трубопроводу 15 вводят в холодный сепаратор 16, а обогащенный водородом газ отводят по трубопроводу 6, смешивают с обеззоленным рафинатом и направляют в реактор 7. От продуктов реакции, движущихся по трубопроводу б, отделяют 1850 нм/м сырья и остаток по трубопроводу 13 направляют в реактор 14. Из холодного сепаратора 16 по трубопроводу 17 удаляют целевой жидкий продукт, содержащий углеводороды, в том числе пентаны и0,1 вес. % серы.П р и м е р 1. Экстракт битумных песков (уд. вес 1,0224 г/смз, 5,23 вес. О/о серы, 0,45 вес. /о азота, 0,0238 вес.металлов, 1,8 вес. % сульфатированной золы) обеззоливают и деасфальтируют при давлении 17,578 атм и температуре 121,11 С с использованием в качестве селективного растворителя н-пентана при объемном соотношении между растворителем и исходным сырьем, равном 5,0 - 1,0. Удельный вес деасфальтированного продукта 0,9806 г/см, он содержит 4,62 вес. Осеры, 2,26 вес. /о нерастворимых асфальтенов и -0,0195 вес. металлов.Деасфальтированный продукт перерабатывают над неподвижным слоем катализатора, состоящего из 64,7 вес. % окиси алюминия, 8,8 вес. двуокиси кремния, 16,0 вес. /О молибдена и 2,0 вес. % никеля, при часовой объемной скорости жидкого продукта 1,0, максимальной температуре слоя катализатора 426,67 С, давлении 175,78 атм и соотношении между водородом и сырьем, равном 1850 нмз/мз. Продукт переработки с удельным весом 0,9165 г/см содержит 0,25 вес. Осеры и 0,4 вес. % асфальтенов.П р и м е р 2. Экстракт битумных песков (см. пример 1) обеззоливают с использованием н-гептана при давлении 17,578 атм, температуре 176,67 С и объемном соотношении между растворителем и исходным сырьем, равном 3,0 - 1,0. Удельный вес обеззоленного продук 5 1 О 15 20 25 зо 35 та 1,0107 г/см, он содержит 4,94 вес. /, серы и 9,0 вес. % нерастворимых асфальтенов.Обеззоленный продукт обрабатывают при давлении 140,62 атм и соотношении между водородом и сырьем 2670 нм/и. Процесс проводят по шламовому способу с использованием 10,0 вес. /о нестехиометрического сульфида ванадия. Удельный вес отводимого продукта 0,9600 г/см, он содержит 2,78 вес. % серы, 0,45 вес. о/о асфальтенов и 10 - 4 вес. о/о металлов.Продукт, который в нормальных условиях находится в жидком состоянии, отводят, смешивают с водородом в соотношении 1850 нмз/мз, направляют в реактор с неподвижным слоем катализатора, представляющего собой смесь 6,97 вес. % двуокиси кремния, 8,18 вес. фосфата бора, 1,89 вес. о/о никеля, 16,0 вес. /о молибдена и 66,96 вес. о/о окиси алюминия. Давление в реакторе 140,62 атм, максимальная температура в слое катализатора 398,89 С, часовая объемная скорость жидкого продукта 1,0. Удельный вес пентана и оолее тяжелой фракции отводимого продукта 0,90477 г/см, содержание асфальтенов ничтожно мало, содержание серы 0,03 вес. /о.При обеззоливании и деасфальтизации удаляют -15 вес, поступающего сырья, причем прн обеззоливании удаляют 5,5 вес. Осырья, оставляя большую часть асфальтенов в экстракте.Во всех случаях удельный вес дан как 1 15,515,5Предмет изобретения 1. Способ переработки углеводородного сырья, содержащего серу, золу и асфальтены, включающий стадию конверсии асфальтенов в серусодержащий углеводородный продукт в присутствии водорода и сульфида металла 1 Ъв, Чв или Ив группы периодической системы, отличающи йся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, сырье обеззоливают путем экстракции селективным растворителем с получением золусодержащего рафината и асфальтенсодержащего экстракта, направляемого на стадию конверсии асфальтенов, с последующей обработкой серусодержащего углеводородного продукта конверсии водородом в присутствии катализатора, содержащего металлы Ив и/или И 11 групп периодической системы на пористом носителе.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что предпочтительно в качестве сульфида металла используют сульфид титана, ванадия или вольфрама,7НИИП Подписнов СССР ка ипография, пр. Сапунова,Изд.869 осударственного кпо делам изобр Москва, Ж, Р Тираж 593гитета Совета Минитений и открытийушская наб., д. 4/5