Способ получения моносульфокислот трифенилметановых красителей

Союз Советских Социалистических РеслуалинЗависимый от патентаЗаявлено 17.17.1970 ( 1427781/23-4) Приоритет 18.17.1969,Р 1919724.1, ФРГ Опубликовано 31.Х,1972. Бюллетень3 Дата опубликования описания 8.П.1973 С 09 Ь 11/ Комитет ло лелем изобретений и открытий) 1 т ШпичкаГермании)а Германии) Иностранцы еодор Папенфусс и Эрн едеративная Республика Иностранная фир Фарбверке Хехст АГ едеративная РеспубликЗаявител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОСУЛЬФОКИСЛОТ ТРИФЕНИЛМЕТАНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙЯН-В Изобретение касается получения моносульфокислот трифенилметановых красителей, которые находят широкое применение в производстве синих и, в основном, черных печатных красок, 5Известен способ получения моносульфокислот трифенилметановых красителей, по которому исходный соответствующий трифенилметановый краситель основного характера под вергают моносульфированию путем обработки исходного красителя разбавленной серной кислотой с последующим выделением целевого продукта известными приемами,1Однако в процессе синтеза получают неоднородный продукт сульфирования, т. е. наряду с целевым продуктом образуются промежуточные и побочные продукты, что значительно влияет на интенсивность окраски. 2 Низкий выход целевого продукта (27 - 35%) обусловлен тем, что целевой продукт подвергают многократной очистке. По предложенному способу получения мо носульфокислот трифенилметановых красителей, общей формулы где К Кз, Кз - атомы водорода или фенильные остатки, которые могут быть дополнительно замещены одним или двумя атомами галогенов, алкильными, алкокспльными радикалами, нитрильными группами, остатком сложного эфира карбоновой кислоты и/или карбамидной группой, при условии, что по меньшей мере один из остатков Кь Кь Кз представляет собой фенильный остаток или замещенный фенильный остаток;К 4, Кз, Ке - атомы водорода, метильные или этильные радикалы.Раствор исходного трифенилметанового красителя основного характера в первичном ароматическом амине бензольного ряда сначала обрабатывают водным раствором серной кис357744 Пример 2. 15 Ю С 00 СООТГ Н Если вместо лиили циклогексан,краситель со сравн астворяют в 500 ч, р ого до 100 С этиловог ой кислоты. Пригото авляют по каплям пр и нагре- нобензойвор иринин в тесплавленного эфира 4-ами ленный раст и перемешива ф) Во всех прикак ч. лоты, а затем малополярным органическим растворителем, не смешивающимся с водой, и выделившийся при этом в осадок сульфат красителя отфильтровывают, сушат под вакуумом, сульфируют и выделяют целевой про дукт. Предлагаемый способ позволяет получатьцелевые продукты высокой степени чистоты(красители отличаются высокой интенсивностью окраски). Раствор, содержащий 100 ч. ф красителя основного типа, в 100 ч. анилина нагревают до 80 - 90 С и затем выливают тонкой струей при комнатной температуре и при энергичном 30 перемешивании в 1000 ч. 20%-ного раствора серной кислоты, Перемешивание продолжают в течение 60 лсин, затем отделяют фильтрованием выделившийся в осадок сульфат красителя основного типа от маточного раствора. 35 Отфильтрованный осадок промывают в воде 20 - 30 С до нейтральной реакции промывных вод и сушат продукт в вакууме при 80 - 90 С. Затем суспендируют высушенную соль кра сителя в пятикратном количестве лигроина (фракция, кипящая при 90 - 150 С), суспензию перемешивают при 110 С с обратным холодильником, отсасывают при этой температуре твердый продукт, промывают его лигрои ном до тех пор, пока промывочная жидкость не обесцветится, а затем сушат в вакууме при 50 С, В результате проведенных операций получают 80 - 83 ч, очищенного сульфата красителя основного характера, который в виде 50 свободного основания имеет интенсивность окраски на 17 - 20% большую, чем исходное свободное основание и который при сульфировании исходного основания в пятикратном количестве 95%-ной серной кислоты образует 55 краситель с выходом 97 - 98%, пригодный для приготовления красящих паст и порошкообразных сортов красок. роина используют толуол 6о получают равнозначныйимой чистотой,х весовые части обозначены65 О ОС 100 ч. исходного красителя в виде 40%-ного раствора в 3-хлоранилине нагревают до 120 С. Нагретый раствор прибавляют при перемешивании к 500 ч. 50%-ного раствора серной кислоты с температурой 50 С, перемешивают в течение 15 мин при 80 - 90 С, отфильтровывают выделившийся в осадок продукт, который промывают затем водой, нагретой до 80 - 90 С, до нейтрального состояния.Отфильтрованный продукт суспендируют в 1000 ч, о-дихлорбензола, с помощью азеотропной отгонки удаляют связанную сульфатом красителя воду, причем отгонку ведут при давлении 300 - 400 мм рт. ст. и при температуре в бане порядка 80 С, После того, как начинает отгоняться чистый о-дихлорбензол, реакционную смесь перемешивают дополнительно в течение 2 час при 120 - 130 С без вакуума. После этого продукт фильтруют в горячем состоянии, отфильтрованный продукт промывают о-дихлорбензолом до появления бесцветных промывных жидкостей, и затем сушат продукт в вакууме при 100 С. В результате проведенных опер аций получают 79 - 81 ч. соли красителя, который в виде свободного основания имеет на 20% более интенсивную окраску, чем исходное основание, и который после сульфирования в присутствии 90%-ной серной кислоты может быть с успехом применен для получения препаратов зеленовато- голубого красителя, используемых для глубокой и офсетной печати.Пример 3.100 ч. исходного красителя5 10 15 Нъ ОС 2 Нь 5чение 2 час к 2000 ч. 30%-ной серной кислоты, имею,цей температуру 30 С. Выделившийся В осадок сульфат основания синего цвета отделяют с помощью центрифуги, продукт промывают водой до нейтрального состояния и непо рсдст.со за этим суспендируют в 400 ч. трос ола. При перемешивании при 40 - 60 С и подавлением 80 - 150 мм рт. Ст. производят азсоропную отгонку воды, сорбированной красителем. Затем продолжают нагреванис без вакуума в течение 2 час при 150 С, после чего суспензию передавливают при указанной температуре на нутч-фильтр, работающий под давлением. Отфильтрованный продукт промывают нагретым до 150 С нитробензолом до появления бесцветной промывной жидкости и затем сушат в сушилке для крошки полимера при 80 С и в вакууме 20 - 30 мм рт. ст. Получают 75 - 76 ч, сульфата вышеупомянутого красителя, который в виде свободного основания на 24 - 25% имеет более интенсивное окрашивание, чем исходный продукт, и который после сульфирования в присутствии 92%-ной серной кислоты пригоден для обширного коммерческого применения,Если вместо нитробензола применять а- или Д-хлорнафталин или смесь трех изомсрных ксилолов и осуществлять процесс получения красителя как это указано вьше, то получают краситель со сравнимым выходом и качеством,Пример 4,100 ч. исходного красителя, в виде 25%-ного раствора в анилине с температурой 20=С медленно вводят в 2000 ч. 30%-ного раствора серпой кислоты, имеющего тсмпературу 50 С. Образовавшийся осадок сульфата красителя основного характера отделяют фильтрованием. Отфильтрованный осадок промывают на нутчфильтре водой, нагретой до 50 С, до нейтрального состояния и затем сушат продукт в вакууме при 70 - 80 С.Высушенный краситель суспендируют в восьмикратном количестве четыреххлористого углерода, суспензию кипятят в течение 5 час с обратным холодильником. Твердое вещество отделяют в горячем состоянии на закрытой центрифуге и затем промывают кипящим четыреххлористым углеродом до появления бесцветной промывочной жидкости, получают 82 - 85 ч, моносульфокислоты исходного кра 30 35 40 45 50 55 60 6сителя. Продукт может быть с успехом применен при получении окрашенных в синий цвет типографских красок, а также порошкообразных препаратов.Если вместо четыреххлористого углерода используют хлористый этилен, хлористый метилен или бензол, то получают красители с одинаковой степенью чистоты и интенсивностью окраски.Пример 5.100 ч. красителя основного характера фор- мулы(в виде 50% -ного раствора в о-толуидине и 1000 ч. 20%-ного раствора серной кислоты, оба компонента с температурой порядка 50 С) вводят с помощью двух дозирующих насосов по обогреваемым трубопроводам в соотношении 1: 5 в центробежный смеситель, в котором в результате полного смешения обоих потоков жидкостей образуется гомогенная суспензия выделяющегося в осадок сульфата вышеупомянутого красителя основного характера, Непрерывно отводимый поток образовавшейся суспензии направляют на загрузочный лоток ячейкового вращающегося вакуумного фильтра, на котором фильтру,от реакционную массу, Отфильтрованную массу промывают водой, нагретой до 70 - 80 С, и после отсасывания с целью подсушки продукт выгружают. Нейтральный отфильтрованный продукт смешивают с пятикратным количеством толуола, взятого в расчете на твердые вещества, и затем удаляют связанную продуктом воду с помощью азеотропной отгонки см, пример 2), Затем передавливают кипящую суспензию на нутч-фильтр, работающий под давлением, отфильтрованный продукт промывают толуолом, нагретым до 80 - 100 С, до появления бссцгетной промывочной жидкости, после чего сушат продукт на лопастной сушилке при 110 - 120 С,Качество моносульфокислоты, полученной из сульфата красителя основного характера посредством его сульфпрования 96%-ной серной кислотой, очень высокое. Краситель пригоден для получения промышленных красок фиолетового цвета и для приготовления окрашенных в светло-фиолетовый цвет препаратов для глубокой и офсетной печати. Выход продукта 79 - 81 ч. в расчете на 100 ч. использованного основания. Интенсивность окраски продукта на 20% выше интенсивности окраски исходного красителя.357744 О ООС 10 15 редмст изобр стен и Я-ВГ ХН-В Изд. М 1850 аказ 125 10 ираж 40 Подписное Типографии, пр 7Если вместо толуола используют хлорбензил или о-ксилол, то получают краситель такого же качества.Пример 6.100 ч. красителя основного типа, соответствующего формуле растворяют в 200 ч. анилина при 80"С (раствор 1). 1200 ч. 40%-ного раствора серной кислоты нагревают до 50 С (раствор 11). Оба раствора подают по двум изолированным трубопроводам дозирующими насосами в соотно шении 1: 4 в обычный струйный смеситель, из которого непрерывно производят отбор образующейся гомогенной суспензии сульфата вышеупомянутого красителя основного типа, Эта суспензия попадает в приемник вращающегося З 0 поршневого дозирующего насоса, который подает суспензию красителя при регулируемом числе оборотов на барабанный вращающийся фильтр, работающий под давлением, на котором отфильтровывают осадок. Отфильтрованный продукт промывают водой, нагретой до 70 С, до нейтрального состояния, а затем сушат посредством обдувания паром (130 С).Отбираемую с непрерывно работающего фильтра отжатую массу смешивают в прием нике второго насоса с пятикратным количеством хлорбензола, в расчете на количество твердого вещества (осадка), и полученную суспензию, содержащую растворитель, таким образом дозируют в каскад для дистилляции, 45 чтобы ее количество соответствовало количеству отфильтрованной массы, отбираемой с вращающегося фильтра. Величину каскада выбирают такой, чтобы его реакционный объем соответствовал времени, необходимому 50 для получения сульфата красителя основного характера (4 - 6 час). В течение этого времени связанную отфильтрованной массой воду отгоняют азеотропом в вакууме 150 в 2 лгм рт. ст. при 70 - 85 С. 55По истечении указанного времени получают сульфат красителя, выходящего из каскада свободного от воды. Полученную суспензию красителя подают в другой приемник ьращающегося поршневого дозирующего насоса, из 60 которого ее при регулируемом числе оборотов, закачивают на второй непрерывно вращаю 8щийся барабанный фильтр, работающий под давлением, Отфильтрованный продукт промывают хлорбензолом с температурой 80 - 90=С до появления бесцветной промывочной жидкости и сушат, обдувая азотом.Непрерывно отбирасмую из фильтрующего устройства, смоченную хлорбензолом отжатую массу подвергают сульфированию 93% -ной серной кислотой способом, аналогичным описанному в примере 4. В результате получают 77 - 70 ч. мопосульфокислоты вышеупомянутого красителя основного характера, которая на 21 - 23% более интенсивно окрашена, чем исходный материал, и которая наиболее пригодна для получения окрашенных в красновато-голубоватый цвет красящих препаратоь, используемых для печатания на бумаге. Если вместо хлорбензола используют о-дихлорбензол или хлористый этилен, то получают краситель, равнозначный по всем важным свойствам. Способ получения моносульфокислот три епилметановых красителей общей формулы где Кь К 2, Кз - атомы водорода илп фенильные остатки, которые могут быть дополнительно замещены одним или двумя атомами галогенов, алкильными, алкоксильными радикалами, нитрильными группами, сложно-эфирными остатками карбоновых кислот и/или карбамидной группой, при условии, что по меньшей мере один из остатков Кь Кь Кз представляет собой фенильный остаток или замещенный фенильный остаток,К 4, Кз, Ка - атомы водорода, ме ильные или этильные радикалы,отличающийся тем, что, с целью получения конечного продукта высокой степени чистоты, раствор исходного трифенилметанового красителя основного характера в первичном ароматическом амине бензольного ряда подвергают обработке водным раствором серной кислоты, инертным, мало полярным, не смешивающимся с водой органическим растворителем в любой последовательности, и полученный при этом осадок - сульфат красителя основного характера в обрабатыва концентрированной серной кислотой.