Способ получения органосиланов

СПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Сова Со."етскикЗависимый от патентаЗаявлено 20.Л 3.1970 ( 1459997/23-4) приоритет 25 Х 11.1969,Р 1937 904, Ф Комитет па деламиао 0 ретений и открыт публцковацо 21.1 Ъ.1972. Бюллетеньпри Совете МинистСССР та опублцковация описания 1 М,19 Авторыизобретения Инос алензик, Клаус-Д Федеративная Ре Иностран Динамит Федеративная Ретранцыитер Зейлерспублика Гная фирмаНобель АГспублика Г нс-Йоахим Ханс-Йоахим Ктании) аявитель мании ПО АНОСИЛАНОВ ОЛУЧЕНИ 2 Изооретение относится к области получения кремнийорганических соединений, которые находят широкое применение в качестве мономеров, добавок к пластмассам и т. д.Известен способ получения органосил апов 5 реакцией гидросилилирования силанов общей фор мулы На 1 ЯКЬХ 4 - +ьь где Х - алкокси-, арилоксигруппа или галоген; К - Х алкил, циклоалкил, арил; а= 1 - 2; Ь=О - 1, органическими соединениями, имеющими по меньшей 10 мере один, предпочтительно стоящий на конце, алкениловый радикал, в присутствии платинового соединения в качестве катализатора, например раствора платинохлористоводородпой кислоты в изопропиловом спирте, Этот ката лизатор отличается наличием индукционного периода и бурным протеканием реакции с большими количествами реагентов.Для повышения выхода целевого продукта предлагают в качестве платинового соедине ния использовать платиновые комплексы общей формулы РЯСЦ агде К - ненасыщенный кетон. Предлагаемые комплексы в кристаллической форме обладают превосходной стабильностью, хорошо хранимы в растворах, 2 например, с ацетоном; гликольэфирами или в случае надобности с одним из обоих реакционных компонентов реакции гидроксилилировация. Особенно предпочтительным катализатором является соединение предыдущей общей формулы, где К означает окись мезитила. Эффективными катализаторами гидроксилилировапця являются также соответствующие комплексы, например, с бутецоном, фороном, дибензальацетоном и подобными ненасыщенными кетонами. По предлагаемому способу гцдроксилируемыми соединениями являются ненасыщенные органические соединения, такие как алкецы, например этилен, пропилеи, 1,1,1-трифторпропан, бутен, бутен, изобутец, октен, децец, циклогексен, стироль, циклопентадиен и т. д., и алкины, как ацетилен, пропин, бутцни т. д., а также ненасыщенные органические соединения с функциональными группами, например ненасыщенные эфиры, (дивиниловый, диаллиловый, этилецгликольди аллиловый, диэтиленгликольдиаллцловый, полиглпкольдцаллцловый, глццидаллиловый эфиры), 2-аллилоксиметилтетрагидрофуран, 2,2-диметил-аллилоксиметилдиоксолац, 4-аллилоксиметцлдцоксолоц,2-аллилоксигептафторпропан, 2-аллилоксцН-гексафторпропан и т. д., сложные эфиры и сложные тиоэфиры ненасыщенных спиртов, например сложные виниловый и аллцловый эфиры органических кислот (уксусная, пропиоцовая, тиоуксусная, 2-этилкапроцовая, лауриновая, изофталевая, терефталевая и галогенводородныекислоты), ненасыщенные органические соединения азота, например аллиламин и аллилмочевина, ненасыщенные органические соединения кремния, например винилтрихлорсилан, винилметилдихлорсилан, дивицилдихлорсилац, аллилтрихлорсилан, винилтриметоксисилан и т. д.Подходящими гндрогенсиланами являются трцхлор силан, метилдихлор силан, диметилхлорсилан, этилгидрогендихлорсилан, триметоксисилан, триэтоксисилан и друг 11 е, причем в некоторых случаях нужно конечно следить за тем, какие группировки в случае надобности исключают друг друга (цапример хлорсилацы и аминовые группировки).П р и м е р 1. В десятилитровой колбе, снабженной мешалкой, обратцьпг холодильником, внутренним термометром и двумя капельнымц воронками, одна из которых наполнена аллилглицидэфиром в количестве 2,85 г, а другая триметоксисиланом в колцче;тве 3,05 кг нагревают 500 лл аллилглицпдэфнра или г-глицидилоксипропилтриметокс 11 сцлана до температуры 130 С. Затем в раствор добавляют 1 ягл 0,01 М раствора комплекса оки ц хгезитил а с дихлоридом платины в ацетоне и при быстром размешивании и одновременном притоке обоих компонентов реакции реакция заканчивается в течсп 1 е приблизительно 20 лиц. Посредством легкого наружного охлаждения,.и регулирования притока внутренняя температура поддерживается между 130 и 140 С. После дпстилляццц в вакууме получают 5,4 кг у-глиццдилоксцпропилтриметоксисилана с Кр. о о 5 81 С. п 20 1,4290; 11 1,073. При мер 2. Сравш 1 тельцый опыт, проводимый аналогично примеру 1 с гексахлорплатиновой кислотой (0,01 М раствор изопропацола), показывает, что реакция протекает значительно медленнее. Добавка реагентов длится 2 час. Дополнительно размешивают еще в течение 2 час с подводом тепла. Затем определяют остаток 26% добавленного количества триметоксисилана (посредством измерения выделившегося нз 1 1 гл субстрата с ХаОН объема водорода), Дпстилляцией получен у-глицидилоксипропилтриметоксисилан с выходом 66% из расчета на взятый триметокснсилан.П р и м е р 3. Второй сравнительный опыпг проводят аналогично прцмеру 1 с дихлорплатина-бис-ацетилацетоцом (0,01 М раствор ацетона), показывают также медленное протекание реакции. Дооавка реагентов продолжает. ся также 2 час, После дальнейшего размешнвания в течение 2 час с подводом тепла измерен, также как в примере 1, остаток 22% триметоксисилана. При дистилляцпи в вакууме голучен у-глицидилоксипропилтриметоксисилан Выход 72%.П р и м е р 4. Аналогично примеру 1 в колбе па 6 л подвергают реакции обменного разложения 1,42 кг 2-аллплоксиметилтетрагидрофурана (из аллилхлорцда и тетрагидрофурфурилового спирта с КОН; Кр, 183 в 1 С,пц 1,4493) с 1,64 кг триэтоксисилана с 1 11,г0,01 М раствора окиси мезитила и хлоридаплатины в ацетоне, Реакция протекает такжев течение 20 мин прн температуре 130 - 140 С.5 После дистилляции получено 3,36 кг 3-1 тетрагидрофурфурил- (2) -метил - оксипропилтриэтоксисилана с Кр, 2 127 - 129 С, иО 1,4330,Молекулярный вес 306.Найдено, %: С 54,7; Н 9,4; 81 9,5.С 14 Н 300581,Вычислено, %: С 54,8; Н 9,8; 81 9,2.Определенный молекулярный вес 300 (снижение точки замерзания в бензоле), рассчитанный 306.П р и м е р 5. 700 г 2-аллилоксиметилтетрагидрофурана в десятилитровой колбе нагревают до 130 С. Добавляют 1 ял катализаторатакого же состава, как в примере 1, Реакцияначинается вследствие добавки триметоксисилаца, Оца сейчас же ускоряется, что видноиз сильного саморазогревация. В течение20 ниц добагзляют 4026 г триметоксисилана и4000 г 2-аллплоксцметилтетрагпдрофурана,При слабом царуж 1 юм охлаждении реакцияиотекает цри температуре 130 - 140 С. Последистнлляццн получено 5715 г 3-тетрагидрофурфурил - (2) - метцлоксипропилтриметоксисилаца с т. кип. 121"С/2,ц.гг рт. ст., п 2 О 1,4361.Найдено, %: С 49,9; Н 9,1; Я 10,5.С 11 Н 4058 1Вычислено, %: С 50,0; Н 9,1; Я 1 10,6.2-Лллплокспметилтетрагпдрофуран изготовлен из аллилхлорцда и тетрагидрофурфурилового спирта в присутствии незначительного избытка концентрированного натронногощелока (т, кнп. 183 - 185 С). При переэтерификации триметилового эфира с этанолом получают 3-тетрагидрофурфурил- (2) -метилокси 4 О пропцлтриэтоксисилац с т. кип. 129 С/2 л 4,11рт. ст пд 1,4330.Найдецо, %: С 54,7; Н 9,4; 51 9,5.С 14 Нзо 0581.Вычислено, %: С 54,8; Н 9,8; Я 9,2.4 Определенный молекулярный вес 300 (снижение точки замерзания в бензоле), рассчитанный 306,П р и м е р б. В четырехлитровой колбе,снабженной мешалкой, обратным холодильникох 1, внутренним термометром и двумя капельцыми воронками, наполненными 800 галлилацетата или 1,355 кг трихлорсилана, нагревают 200 ггл аллцлацетата до температуры65 С. Затем нагревание прекращают, добавляют 1 мл 0,01 М раствора из окиси мезитила - дихлорида платины в аллилацетате и,размешивая и одновременнодобавляя обареакционных партнера, оставляют реакцшопротекать в течение 8 1 гик. За это время температура, вследствие самонагревация, поднимается до 105 С, После этого никакой силанводород це может быть аналитически установлен. При дистилляции получают 2,28 кг3-ацетоилоксипропилтрихлорсцлана. Крм 98 -б 5 100 С, и Р 1,4359,336876 Составитель К, БилевичРедактор Л, Новожилова Текред Л, Евдонов Корректор В. Жолудева Заказ 2025 6 И ад. "о Тираж 448 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб д. 4(5 Типография, пп. Сапунова, 2 П р и мер 7. 184 г сложного эфира 2-этилкапроновой кислоты (полученного из с ободной кислоты и аллилового спирта посредством азеотропной этерификации в бензоле, в присутствии и-толуолсульфоновой кислоты Кр 1 а 95 С; поо 1,4298) нагревают в трехгорловой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником, внутренним термометром и капельной воронкой, до 75 С. Затем, размешивая, добавляют 0,1 ил 0,01 М раствора окиси мезитила и дихлор,:да платины в ацетоне и из капельной воронки дозируют 164 г триэтоксисилана в течение 6 иин, Температура поднимается при этом до 99 С. Спустя 10 иин по окончании вкапывания никакой силановодород не может быть аналитически установлен, Вакуумная дистилляция дает 322 г 3-(2-этилкапроилокси) - пропилтриэтоксисилана, Кр 1 134 в 1 С. Пример 8. 2 моль трихлорсилана нагре. вают до температуры 55 С в обычной лабораторной смешивающей аппаратуре. Добавляют 0,1 ил 0,01 М раствора окиси мезитила и дихлорида платины в ацетоне и под азотом, интенсивно размешивая, вкапывают в продолжении 10 лин 2 ноль аллилметакрилата, Внутреннюю температуру в это время посредством наружного охлаждения поддерживают ниже 62 С. После дополнительного размешивания в течение 8 иин приблизительно при 60 С не установлено присутствие гидридводорода.Дистилляция при Кро,з 66 С дает 3-метакрилоксипропилтрнхлорсилан с выходом около 97% пзи 2%-ном дистилляционном Остатке.П р и м е р 9. В проточном реакторе из стекла с нагреваемым до температуры 64 С двойным кожухом эквимолярную смесь из триметоксиснлана и аллилметакрилата, содержащую на 1 ноль смеси 0,2 ил катализаторно го раствора из примера 8, подвергают реакцииобменного разложения с временем пребывания 440 сек. При Оставлении реактора в реакционном продукте не найдено никакого гпдридводорода. Он обладает необходимыми для 15 целей применения в технике качествами. Предмет изобретенияСпособ получения органосила нов взаимодействием силанов общей формулы 20 На 51 КзХ ,+ь, где Х - алкокси, арилокси,галоген; К - Х алкил, цикл оалкил, арил; и= - 1 - 2; Ь=0 - 1, с органическим соединением, содержащим по меньшей мере один алкениловый радикал, в присутствии платино вого катализатора, отгичающпйся тем, что, сцелью повышения выхода целевого продукта, в качестве платинового катализатора используют комплексы общей формулы РЯСга, где К - ненасыщенный кетон, например тет- ЗО рахлорид бис-(4-метил-пентен-он) - диплатины.