Способ получения полиорганосилоксанов

ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ К ПАТЕНТУ Комитет Российской Федерации о ттатентам и товарным знакам(71) Славгородское производственное объединение Аптайхимпром" им.Г.С.Верещагина(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ(57) Использование: атмосферостойкие и термостойкие лаки и эмали. Сущность: синтез Гриньяра изсмеси тетразтоксисилана с о-хпортолуопом принагревании, гидролиз, промывка и конденсация, 3табл.5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Технической задачей изобретения является расширение сырьевой базы для получения полиорганосилоксанов.Это достигается тем, что в способе получения полиорганосилоксанов синтезомГриньяра из смеси тетраэтоксисилана с ароматическим хлорсодержащим соединениемпри нагревании с последующими гидролизом, промывкой и конденсацией полученного продукта, в качестве ароматическогохлорсодержащего соединения используюто-хлортолуол.Использование данного способа получения полиорганосилоксанов (полиметилфенилсилоксанов) позволяет расширитьсырьевую базу за счет применения менеедефицитного и более дешевого вторичногосырья о-хлортолуола, являющегося отходомпроизводства п-хлорбензотрихлорида.Процесс получения полиметилфенилсилоксвнов осуществляют следующим образом, В колбу с мешалкой и обратнымхолодильником загружают стружку магния,тетраэтоксисилан, Реакционную массу перемешивают и нагревают до 150 - 155 С, выдерживают 30 - 40 мин и порциями дозируютдвойную смесь; о-хлортолуол и бромистыйатил, Температура синтеза 150 - 170 С, Полученную реакционную смесь перемешиваютпри 150 - 170 С в течение 17 - 18 ч до полнойсработки магния, Мольное соотношение о. хлортолуол: М 9: тетраэтоксисилан = 1,7:;1,55; 1, Для гидролиза в колбу загружаютполученную пасту, бутиловый спирт, толуоли вводят соляную кислоту.Затем реакционную массу выдерживают при температуре 60 - 70 С в течение 2 - 3 чи добавляют воду, поддерживая температуру реакционной массы не выше 60 С.Реакционную массу перемешивают 30 -40 мин, отключают мешалку и проводят отстой. Затем .сливают нижний слой, аверхний слой - силанол, промывают водойдо рН 6 - 7. Отмытый силанол подвергаютотгонке при температуре не более 155 С досодержания сухого остатка не менее 90 .При меньшем содержании сухого остатка продолжают отгонку растворителей притемпературе 155 С в вакууме 400 - 500 ммрт,ст. Из полученной смолы получают порегламентным загрузкам лак и эмаль. Эмальанализируют по ТУ 6 - 02 - 576 - 87.Способ получения полиметилфенилсилоксанов иллюстрируется следующими примерами,П р и м е р 1 (сравнительный пример,осуществляемый по известному способу),В колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой, термометром, делительной воронкой, загружают 16 г стружки магния и 86,5 г тетраэтоксисилана (ТЭС), Включают мешалку и смесь нагревают до 155 С, выдерживают 30 мин и порциями из делительной воронки дозируют двойную смесь хлорбензол и бромистый этил в течение часа, Хлорбензол берут в количестве 79,3 г, бромистый этил - 3 г. Мольное соотношение хлорбензол: Мо: ТЭС = 1,7: 1,55: 1, Затем реакционную массу выдерживают 18 ч до полной сработки магния при температуре 160 С,Полученную фенильную пасту анализируют на состав хроматографическим методом и рассчитывают функциональность пасты, которая должна соответствовать 2,9 - 3,1.4 Х 1 + 4 Х 2 + 2 Хз + Х 4Х 1+Х 2 +Хз+Х 4где Х 1 - содержание тетраэтоксисилана. в фенильной пасте,Х 2,Хз,Х 4 - соответственно содержание фенилтриэтоксисилана, дифенилдиэтоксисилана, трифенилэтоксисилана,4,3,2,1 - коэффициенты, равные количествам этоксигрупп, составляющих соответствующие фенилэтоксисиланы.Затем проводят гидролиз полученной пасты следующим образом.В колбу, снабженную мешалкой, термометром, делительной воронкой, загружают 180 г пасты, 113,4 г бутилового спирта, 113,4 г толуола и вводят соляную кислоту с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 40 С, Затем реакционную массу подогревают до 60 С и выдерживают при постоянном перемешивании 3 ч, Затем добавляют 120 мл воды, поддерживают при этом температуру 60 С. Реакционную массу перемешивают 40 мин, отключают мешалку и проводят отстой в течение 1 ч при температуре 60 С. Сливают нижний слой, а верхний силанол промывают водой до рН 6. Отмытый силанол подвергают отгонке при температуре 155 С до содержания сухого остатка 90 ,Из смолы по регламентным загрузкам готовят лак КО, соответствующий по качеству требованиям регламента, и эмаль КО - 174, которую анализируют по ТУ 6 - 02 - 576 - 87,Результаты представлены в табл.1, 2 и 3.Примеры 2 - 7 иллюстрируют. осуществление предлагаемого способа при разчичнои температуре.П р и м е р 2. В колбу,. снабженную обратным холодильником, делительной воронкой, мешалкой и термометром, загружают 16 г стружки магния, 91,8 г о-хлор2004552 Таблица 1 Состав метилфенильной пасты,Состав фенильной пасты.Темпе. ратура Звгруэка Пример 1 ф ФункциоХ/6 ТЭС ФТЭС г/моль ДФДЭС ТЭС Х 1 нальсинтеэа, С клорорганического соедине.нил ность пасты 19,5 17.81 23,08 Хлорбенэоло.хлортолуоло.Хлортолуоло.Хлортолуал 79,3 91.8 91.8 1 Я 91.8 91,8 91,8 150 0,73 0,73 0.73 0,73 0,73 0.73 1.63 2,57 1,6 15.76 5.97 7,62 18,28 23,8 16.3 24,44 19,12 23,81 2.7 2,9 2,85 3,22 2,95 2,94 41,17 19,56 40.537,13 49,92 21,07. 9,62 4,37 8,92,95 8,89.98 170 145 175 о-Хлортолуол о-Хлортолуол 160 165 о.Хлортолуол П р и м е ч а н и е. ТЭС - тетраэтоксисилан. Х/6 - клорбенэол: ОХТ - клортолуол;ФТЭС - фвнилтриэтоксисилан; ДФдЭС -дифенилднвтоксисилан: ФЭС - фенилэтоксисилан: Хн Хэ - предполагаемые метилфенилэтоксисиланы. ТрифенилэтоксисилвнТФТЭС) в составе пасы нв представлен ванду отсутствил обраэпа ТФТЭС. толуола, 3 г бромистого этила. 86,5 г тетраэтоксисилана,Включают мешалку, смесь нагревают до155 С, выдерживают 30 мин, затем порциями из делительной воронки дозируют двойную смесь: о-хлортолуол и бромистый атилв течение часа, Масса о-хлортолуола 91,8 г.,масса бромистого этила 3 г. Затем реакционную смесь выдерживают при температуре 150 С в течение 18 ч до полной сработки 10магния и анализируют на состав пасты хроматографическим методом. Затем проводятгидролиэ полученной метилфенильной пасты. Для этого в колбу, снабженную мешалкой, термометром, загружают 180 г пасты, 15113,4 бутилового спирта, 113,4 г толуола ивводят 30 э-ный раствор соляной кислоты стакой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 40 С,Масса соляной кислоты 141 г, По окончании 20ввода соляной кислоты реакционную массунагревают до 60 С и выдерживают при перемешивании в течение 2,5 ч, Затем в колбудобавляют 120 мл воды, поддерживают приэтом температуру не выше 60 С. Реакционную массу перемешивают 40 мин, отключают мешалку и проводят отстой в течениечаса при температуре 60 С, Сливают нижний слой, а верхний слой - силанол, промывают водой до рН 6, отмытый силанол ЗОподвергают отгонке при температуре1550 С,Из смолы по регламентным загрузкамготовят лак и эмаль, которую анализируютпо ТУ 6 - 02 - 576 - 87, Результаты представлены в табл,2 и 3.П р и м е р 3. Процесс получения полиметилфенилсилоксанов осуществляютаналогично примеру 2, но синтез метилфенильной пасты проводят при температуре 40170 С. Результаты процесса представленыв табл.1, а свойства эмали - в табл.2.П р и м е р 4. Процесс получения полиметилфенилсилоксанов осуществляютаналогично примеру 2, но синтез метилфе нильной пасты проводят при температуре 145 С, Результаты процесса представлены в табл,1, а свойства эмали - в табл,2,П р и м е р 5, Процесс получения полиметилфенилсилоксанов осуществляют аналогично примеру 2, но синтез метилфенильной пасты проводят при температуре 175 С. Результаты процесса представлены в табл.1, а свойства эмали - в табл,2,П р и м е р 6. Процесс получения полиметилфенилсилоксанов осуществляют аналогично примеру 2, но синтез метилфенильной пасты проводят при 160 С. Результаты процесса представлены в табл.1, а свойства эмали - в табл,2.П р и м е р 7. Процесс получения полиметилфенилсилоксанов, осуществляют аналогично примеру 2, но синтез метилфенильной пасты проводят при 165 С.Результаты процесса представлены в табл.1, а свойства эмали - в табл.2.Как видно из табл,1, нецелесообразно изменение температуры на стадии синтеза метилфенильной пасты ниже 150 С и выше 170 С из-за несоответствия функциональности пасты, которая должна быть 2,9 - 3,1.Таким образом, оптимальный температурный интервал 150 - 170 С для получения метилфенильной пасты вышеуказанной функциональности. Эмаль, полученная на основе полиметилфенилсилоксанов, соответствует по качеству требованиям ТУ 6 - 02 - 576 - 87 на эмаль КО - 174.Образцы эмалей были подвергнуты проверке стабильности показателей качества через 3 мес. хранения при температуре 20- 25 С, Качественные показатели эмалей остались без изменений и соответствовали требованиям ТУ 6 - 02 - 576 - 87,Результаты приведены в табл,З.(56) Авторское свидетельство СССР М. 852891, кл. С 08 6 77/06, 1979,Технологический регламент производства кремнийорганических эмалей марок К 0-175, КО 1163, КО - 1164, %24 - 87, с,12 - 14,Массовая Вязкость, с Пример Цвет пленки доля нелвту. чих ве. ществ, лДолжен соответствовать утвержден ному образцу в пределах двух допусков1 2 Э 4 5 б 7 ормула изобретения СОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОРГАНОСАНОВ из смеси тетраэтоксисилаароматическим хлорсодержащим нием с использованием синтеза а при нагревании с последующими гид по что лизом, промывкой и конденсацией енного продукта, отличающийся тем, качестве ароматического хлорсодерго соединения используют о-хлорто 5 л Составитель Н. ПростороваТехред М.ч 1 оргеитал КоРРектоР О, Густи к дактор Т. Никольская Подписное эказ 33 Тираж НПО "Поиск" Роспатента 5, Москва, Ж, Раушская наб 13 л.Гагарина, 101 ротизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужго Ф СПО СИЛОК на с соедин ГриньяПосле высыхания амаль должна обре. аовывэть однородную палумвтоаую или матовую пленку Соответствует ТУТо жв 16 15 15 15 15 15 15 31,9 31,8 30 29,б 30.1 30 Э 15