Способ очистки нефтепродуктов от сернистых соединений

"65418 О Сфюз Соватскик Сфциапистическна Республик(3) 590525 32 12,06,75 10 6 27/О 33 арстееиный комитет СССР но делам изобретений и открытий(088.8) осуд ОпубликОвано 250379. Бюллетень Й 1 Дата опубликования описания 250379(72) Авторы изобретения Иностра вид Гарольд джозеф(54) СПОСОБ ОЧИСТКИ НЕФТЕПРО ОТ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕН О Изобретение относится к способамочистки нефтяного сырья от сернистых,соединений, оно может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности,Известен способ очистки нефтяныхдистиллятов путем обработки сырьякислородом в присутствии катализаторов, в качестве которых используютфталоцианины металлов 1).Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ очистки нефтяныхдистиллятов путем обработки сырьякислородом в присутствии катализатора - сульфоната фталоцианина кобальта в щелочной среде (2.Степень конверсии меркаптанов зависит от тира соединений, которые прсутствуют в исходном нефтепродукте.В самом легком сырье, таком как бензин прямой гонки, меркаптаны содержатся в виде низших алкильных меркаптанов, которые довольно легко окисляются любым иэ известных металлфталоцианиновых катализаторов. С усложнением состава сырья количество различных меркаптанов увеличивается итрудность конверсии возрастает. Нефтяные дистилляты, которые имеют высовых и диеновых соединений, такие каккрекинг-бензины, полученные каталитическим крекингом, содержат меркаптаны, с большим трудом поддающиеся .конверсии, такие как ароматические меркаптаны или алкилмеркаптаны с раз ветвленной цепью, например додецилмеркаптан. Этим способом невозможно получать крекинг-дистилляты с отрицательной докторской пробой, Кроме того, процесс продолжителен.Целью изобретения. является повышение степени очистки Й сокращение времени процесса.По предлагаемому способу очистки нефтепродуктов от сернистых". соединений путем обработки сырья кислородом процесс ведут в присутствии в качестве катализатора 4, 4, 4", 4"- -тетрасульфоната фталоцианина кобальта при рН среды 8-14.Предпочтительно в качестве сырья испольэовать нефтяные крекинг-дистилляты, а катализатор применять на твердом носителе. Отличительным признаком способа является использованиеФ н в качестве катализатора 4, 4 , 4 4 -сульфоната Фталоцианина кобальта.Процесс проводят при температуре 15-300 С и давлении 1-100 атм. Повысить давление можно путем введения кислородсодержащего газа в зону обработки или смеси любого по существу инертного газа с кислородсодержащим газом. В качестве кислородсодержащего газа используют кислород, смеси кислорода с азотом (воздухом), ксеноном,5 с азотом и гелием, с гелием, с аргоном и криптоном и т.д.В качестве сырья может быть употреблен крекинг-дистиллят, образующийся в результате каталитическогО. Ю крекинга и содержащий меркаптановые, олефиновые и диеновые соединения. Количество меркаптана может состав-. лять 20-1000 ч /млн в пересчете на серу, содержание диенов 0,5-3,5 г 15 йода на 100 г нефтяного дистиллята, содержание олефиновых соединений 20,0-70,0 г брома на 100 г нефтяного дистиллята. Меркаптан, содержащийся в таких нефтяных, крекинг-дистиллятах 20 (бензинах), обычно бывает ароматическим, таким как тиофенол. Меркаптан может быть также алифатическим, таким как метилмеркаптан, этилмеркаптан, пропилмеркаптан,. бутИлмеркаптан, амилмеркаптан, гексилмеркаптан, гептилмеркаптан, нонилмеркаптан, децилмеркантан или любые другие алифатические меркаптаны с неразветвленной цепью, содержащие 1-20 атомов углерода. Меркаптановая фракция нефтяного дистиллята может также содержать алиФатический меркаптан с разветвленной цепью, такой как додецилмеркаптан, или любые другие трудные для обработки меркагтаны, Тиофенольные меркап таны могут иметь такие заместители, как алкил, карбоксил, алкоксил, арил, алкарил, аралкил или саиртовые остат- КИ еИспользуемый тетрасульфированный 40 катализатор получают различными известными способами производства катализаторов, Один из таких способов представляет собой взаимодействие триаммонийсульфофталата с мочевиной 45 и гептагидратом сульфата кобальта в присутствии борной кислоты. Способ можно проводить, используя двухфазную систему жидкость - жидкость (исходный нефтяной дистиллят - катали 50 затор)Конверсия меркаптанов в системе жидкость - жидкость осуществляется на границе раздела Фаз двух систем на основе контакта с каталитическим составом. Реакционная среда в системе жидкость - жидкость может содержать любое дающее щелочную реакцию вещество, такое как гидроокись натрия, гидроокись калия, гидроокись лития, гидроокись рубидия, гидроокись цезия, . гидроокись бария, гидроокиоь .60 бериллия, гидроокись аммония, пиридин, пиперидин, пиколин, диметилпиридин, хинолин, пиррол, индол, карбазол, акридин или четвертичное аммониевое основание, например гидроокись тетра- Б 5 бутиламмония, гидроокись тетраамиламмония, метилат тетрапропиламмония, метилат тетраамиламмония, этилат тетраэтиламмония, диэтиламин, триэтиламин, тетраметилендиамин, тетраэтиленпентамин, фенилендиамин. рН реакционной среды составляет 8-14,предпочтительйо 9-1.1.Способ желательно проводить, используя твердослойную каталитическую систему. Тетрасульфонат фталоцианина кобальта диспергируют на твердом слое. Последний представляет собой твердый материал, такой как окись алюминия, двуокись кремния, окись магния, окись таллия , двуокись циркония, уголь, древесный уголь, -окись алюминия, морденит, фожазит, пемза и т.д.Катализатор используют в количестве 0,0001-10,00 вес.Ъ.П р и м е р 1. В качестве сырья применяют крекинг-бензин, содержащий 240 ррщ меркаптановых соединений, в качестве катализатора - сульфонат фталоцианина кобальта, содержащий, вес.%: моносульфонат 6,3; дисульфонат 59,6 у трисульфонат 25,61 тетрасульфонат 8,5.Процесс проводят в присутствии гидроокиси натрия в течение 8 мин (температура 25 С, щелочность 10 Ве, рН среды 12) ис подачей кислород- содержащего газа, Давление в процессе 1 атм. Результаты приведены в таблице.П р и м е р 2. Сырье и условия проведения процесса аналогичны примеру 1. В качестве катализатора используют 4, 4, 4 ф, 4 ф-тетрасульфонат фталоцианина кобальта. Результаты испытаний приведены в таблице. Время процес са, мин24 0 25 232(отрицаельная докт кая проба) 5 6 (отрицатель ная доктор кая проба) П р и м е р 3. В процессе исполь зуют твердослойную каталитйческую систему, Сырье - крекинг-бензин - пропускают со скоростью 3,0 час над слоем тетрасульфированного 4 , 4, 4 , 4"- кобальтфталоцианина, диспергированного на 3 -окиси алюминия. Обработку осуществляют в присутствии гидроокиси натрия при рН среды 12, температуре 100 С и654180 формула изобретения Составитель Н. КоролеваРедактор О. Кузнецова Техред М,Петко КорректорЕ. Дичинская.Заказ 1333/47. Тираж 608 Подписное осударственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП (Патент(, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 давлении 5 атм, которое обеспечи-. вают, вводя воздух в реакционную . систему. Очищенный нефтепродукт имеет отрицательную докторскую пробу.Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить степень очистки и сократить время процесса. 1. Способ очистки нефтепродуктов от сернистых соединений путем обработки сырья кислородом в присутствии сульфированного кобальтфталоцианинового катализатора в щелочной среде, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью повьыения степени очистки и сокращения времени процесса,в качестве катализатора используют 4( Й Н(4 , 4 , 4 -тетрасульфонат фталоцнаннна кобальта и процесс проводят прирН 8-14.2. Способ по п.1, о т л и ч а ю 6щ и й с я тем, что в качестве нефте"продуктов используют нефтяные крекингдистилляты,3. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что используют 4 4Й4 , 4 -тетрасульфонат фталоцианина1 О кобальта, нанесенный на твердый носитель,Источники информации, принятыево внимание при экспертизе1. Патент СОй Р 3154483,16 кл 208-206, 1964.2. Патент СССР Р 355805,кл. С 10 6 27/06, 1972,