Катализатор для окисления сернистых соединений

СООЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛ 11 СТИЧЕСНИХ 51)501 31/18 УДФРСТВЕКНЫЙ КОМИТЕТИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМГКНТ СССР ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЙ(54) КАТАЛИЗАТОР ДЙЯНИСТНХ СОЕДИНЕНИИ (57. Изобретение отн генным катализаторам СЛЕНИЯ СЕР гетероности,ится в чв-иссле, ; .родного, .Иазгарон, еенаР.Д Ермако ергеен, иллона а 1979,3 252 ство СС37/04,И активированноопределенном углеродной ткани приотношении компонентов зного обретени ледуююстрируе фтал АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(71) Всесоюзный научноский институт углеводо(56) Химические нолокс. 50-52.Патент СИА 1 339612426, опублик, 1968,Авторское снидетель11 1041142, кл, В 01,31983. Изобретение относится к гетерогенным катализаторам для жидкофа окислениг сернистых соединений в водно-щелочной среде и момет бьггь использовано в газо- и нефтеперерабатывающей, химической, целлюлозно" бумамной и других отраслях промьпапеи ности для регенерации сернисто-щелоч" ных растворов при очистке углеводородного сырья от меркаптанов, обеэврезивания сернисто-щелочных стоков и других сернистых сточных вод, а такме демеркаптанизации нефтяных дистиллятов в щелочной среде,Целью изобретения является повышение активности катализатора эа счет содермания н качестве носителя .,.801497830 пи мидкофазного окисления сернистыхсоединений в водно-щелочной среде,Кпя повышения активности катализатора н качестве носителя используютактивиронанную углеродную ткань счлельной поверхнсстью 300-3000 мф/ге нанесеннью на нее фтялоцианиномкобальта или его произнодньм в количестве 0,001 в мас,Х, Этот катализатор повышает с-енень конв рени сернистых соединений н 16-2,6 раза иоблздает высокой стсйкостью н углеводородной среде, что г озволяет использовать его для демеркаптонизациинефтяных дистиллятон,1 табл,щими примерами,П р и м е р 1, В коническую кол с притертой пробкой помещают навес у актиниронанной углеролной ткани с удельной поверхностью 3000 и /г и пропитывают 0,15 .-ным раствором дИСуЛЬеОфтаЛОцнаНИНа КобаЛЬта Н 20 -ном водном растворе едкого нвтра н течение 20 ч при комнатной температуре (20 С), Затем ткань отмимвют от избытка пропитывающего рзстйора и сушат на воздухе, Содерманиеоцианинв кобальта нд катализаторе рассчитывают по разности концент 149 7830рации фталоцианина в растворе дои после пропитки, которую определяютна приборе фЭК 56 М, измеряя оптическую плотность раствора до и послепропитки, Готовый катализатор содержит 1 мас.7, дисульфофталоцианина ко, бальта.50 мл щелочного раствора этилмеркаптида натрия, аналогичный по соста ву насыщенному раствору с установкиочистки ИФЛУ от меркаптанов (ПО "Салаватнефтеоргсинтез"), состава,мас.Х: едкий натр 15, этилмеркаптиднатрия 0,5 (в пересчете на меркаптид ную серу), вода остальное, окисляютв барботажном реакторе периодическогодействия кислородом в присутствии2,7 г катализатора, Реактор окисления представляет собой стеклянный 20цилиндрический сосуд емкостью 200 мл,снабженный обратным холодильником,системой обогрева и автоматическогорегулирования температуры, пористойпластинкой из фильтра Шотта в нижнейчасти реактора и металлической сеткойиз нержавеющей стали в верхней частиреактора для .удерживания гетерогенного катализатора. Окисление этилмеркаптида ведут продувкой кислородом ЗОсо скоростью 4 л/мин в течение 50,инпри 40 С и атмосферном давлении.В процессе окисления этилмеркаптид натрия превращается в диэтилдисульфид, не растворимый в щелочномрастворе, При этом происходит регенерация отработанного меркаптидсодержащего раствора, Для оценки каталитической активности предлагаемогокатализатора определяют содержание щмеркаптидной серы в исходном щелочном растворе и после окончания опытаметодом потенциометрического титрования (ГОСТ 22985-78), Результатыприведены в таблице,45П р и м е р ы 2-7, Катализаторыготовят пропиткой активированнойуглеродной ткани раствором фталоцианина кобальта или его производного,При этом для приготовления растворовв качестве растворителя фталоцианина50кобальта и его водонерастворимогопроизводного (тетратретбутилфталоцианина кобальта) применяют ниэкокипящий органический растворитель,55например.аллиламин, а водорастворимоГо производного (ди-, тетрасульфофталоцианина, дисульфотетраокси-,дпсульфобромоксифталоцианин и полифталоии вин кобаль;а) - 207,-ный водный растор едкого натра,Испытания проводят аналогичнопримеру 1. Результаты приведены втаблице.П р и и е р 8. В реакторпериодиче ского деиствия пг, примеру 1 окисляют молельный щелочной раствор сульфида натрия, аналогичьыи по составуотработанному раствору с установкиочистки пропановой фракции от сероводорода, состава, ма,7: сульфид лат .рия 1,05 (в,пересчете на сульфиднуюсеру), едкий натр ", вода остальное,Окисление сульфида натрия ведут пр здувкой кислородом воздуха со скоростью 2,5 л/мин 60 мин при 50 С иатмосферном давлении а присутстгии1,86 г гетерогенного катализаторасостава, мас.Х: тетрасульфофталоцианин кобальта 0,1 и активированнаяуглеродная ткань с удельно й поверхностью 2100 м/г остальное, При этомсульфид натрия окисляется в тиосульфат и сульфат натрия в соотношениипримерно 4:1. Содержание сульфиднойсеры в растворе до и после окисленияопределяют потенциометрически (ГОСТ22985-78),оАнализ окисленного щелочного раствора (ГОСТ 22985 -781 показал, чтоостаточное содержание сульфиднойсеры в растворе составляет 0,00 1 мас,3.При этом степень конверсии с льфиданатрия составляет 99,9%,Сравнительный эксперимент по окислению сульфида натрия в том же растворе в идентичных условиях показал,что в присутствии ине;.тного катализатора и виде гранул в таком же количестве (1,86 г) остаточное содержание сульфидной серы в растворе составляет 0,58 мас,7При этом степеньконверсии сульфида натрия составляет 44,8 Е,П р и м е р 9, В условиях и в при.сутствии катализатора по примеру 8окнсляю модельный щелочной растворсульфнда и этнлмеркаптида натрия,аналогичный по составу отработанномущелочному раствору с установки очистки пропан-бутановой фракции от сероводорода и меркаптанов (ПО "Оренбург"газзавод"), состава, мас,у,: едкийнатр 5, сульфидная сера 1,05, мер-каптидная сера 1,05, вода остальное.Анализ окисленного щелочного раствора (ГОСТ 22985-78) показал, что5 14остаточное содержае суттьфидной серы состаллягт 0,046 мас.", а меркаптидцая сера отсутствует, Ппи этомстепень Конверсии сульфица и меркаптида натрия состагляет 95,6 и 100%с 4 эотнетстнечно,Сравнительный экспериметт го совместному окислению сульфида и этилмеркаптипа натри н том же растворев идентичных условиях показал чтов присутствии известного катализатора н виде гранул в таком же количестве (1,86 г) остаточное содержаниесульфидной и меркап идцой серы составляет соответственно Ь5 и0,408 мас.Х. При этом сте.тент.,т;эттверсии сульфида и мерк;т гида ца;т.атсоставляет соотнетстл .ццо 3",7 и61,7 У,.П р и и е р 10, Б реа.:;.р ле;дического действия пом .щают О - ггетерогенного катализатора - 0,4 ьас,%дисульфобромоксифталоци;.кица кобаята на активировацной уггеродной ткани с удельной поверхностью 1200 и/г,нанесенного методом проиитки ц., водно-щелочного раствора чо примеруЗатей в реактор эагр 1.кя ос 45 мл модельной смеси додецщм:.р.:я т";ка идодекане н 5 мл 20"-ното во;т огсраствора щелочи (свиго катря). Реактор представляет собой стс лянныйтермоСтатиронатттьтй Ю. - :и ц",.ическтйРсосуд емкостью 100 мц, устаьовлецць;йна "качалке" и соедичеццый хислородподводящей трубкой с манометричесгойустанонкой, Г исттец 1 е меркап 1 анапроводят молекуляртьткислородом приЭО С и атмосферц тм давлении н течение 20 мин при постоянной скоростикачания реактора, Скорьсть окислениямеркаптаисв ло д сульЪтдов замерятна манометрической устгцонке по количеству поглощенного кислорода за определецкый промсжуток времени, Годержание меркаптвцовой среды в исходноми очищетцом сырье определяют методомопотецциометрического титронания,Анализы покзэяли, что содержаниемеркаптановой серь в исходном сырьесоставляет 0,1355 мас.%, а демеркаптанизироваццое сырье це содержитмеркаптановую серу. При этом степеньочистки сырья составляет 100%;Сравнительный эксперимент по окислению долецилмеркаптана в додеканев идентичных условиях показал, чтов присутствии известного катализатора - 0,56 мас.% тетрасульфофталоциаИ- приведенных и таблице и примерах 8-11 эксперттчетттялт тцх данных нтпцо, что предлагасмыи катализатор благоларя использоваттю в качестве носителя активиролаццоп ;глеродной ткзтт с чрезвычайно раэвитои пористостт 1 ю и активной поверхностью, достгяиттей 3000 мт/г, обладает более высокой каталитической активностью в процессе жидкофазного окисления сернистых соединений в щелочттой среде и тем самым обеспечивает значительно более высокую степень их конверсии в сравнении с известным ката" лцэатором. При этом степень конверсии сульфида натрия повьтцаетсл с 36,7- 44,8 до 95,6-99,9%, мсркаитида натрия - с 61,1-74,4 до 100% и степень . очистки нефтяных цистиллятов от меркаптановой серы - с 58,9-62,1 до 98,8-100%, т,е, применение предлагаемого катализатора в сравнении с известным позволяет поттясттть степень конверсии сернистых соединений в 1,6- 2,6 раза.Кроме того, преллвтагыый катализатор и отличие от иэт гтцог 1 обладает также высокой стойкостм и утлеводородной среде, что поэволц.т использоЗБ 40 45 50 55 97830 6ница кобальта на дкттвиролансутлеАГ- (0,9 г), остлтлиое содержаимрт аттацовой серы госталляет0,0514 ьас,7 Прц эгом степень очи.- стки сырья поста лает 62,1%,П р и м е р 11, 8 условиях и вт.оистстнии гетерогеццого катализа. оря по примеру 1 О демеркатттанизац;фи0подл"чгают дизельную Фракцттю (180350 Г). Латажольской нефти с содержа-ттетмеркаптаноной серы О, 1124 мас, У.,н течение 70 мин, Анализ демеркаттацизированной дизельной фракттти пока 11"тто остаточное содержание меркаптацовой серысостанляет 0,0013 мас.Х.При этом степень очистки дизельнойФртктин от меркаптацоной серы составляет 98,8%20Сравнительный эксперимент по демеркаптатттзации дизельной фракцииг идецтичнь.х условиях показал, чтов присутствии известного каталиэато",ра, 0,56 мас,й дисультттофталотвтанинакобалт,та на угле АГ=Э (0,94 г), ос 5таточное содержание меркаптановойсеры составляет 0,0462 мас,Х, Приэтом степень очистки дизельной фракции меркаптацоной серы составляет58 9%30,1497830 вать его и для демеркаптаниэации Нефтянйх днстиллятов. йаямеяоваяяе я состав каталиватора, мас. Содеряаяие меркатмдной серы в яеночном раствореас.й Степеяь конверсии этипмеркаптида натрия,2 до окис- послеленин окисле Предлагаемый катализатор Дисульфофталоциаяин кобальта 1, актмвированнал,углероднел ткань с удельнойловерхностъю 3000 мъ/г остальяое 0,5 Отсут. 100 Тетрасульфофталоцианмякобальта 0,46, активмроваяяак углероднан тханьс удельной поверхностью2100 и/г остальное 0,5 Отсут, 100 Дмсульфотетраоксяфталоцианин кобалъта 0,15,активярованнал углероднал,ткань с уделъяой поверхностью 1800 и/гостальное 0,5 Отсут. 100 Тетратретбутилфталоцианиякобальта, О, 11, активмроваянан углероднал тханьс удельной поверкностью1500 и /г осталъяое 0,5 Отсут, 100,Фталоциания кобальта 0,06,ахтивированная утлуроднанеткань с удельной поверхностью 1200 и /г остальное 0,5 Отсут, 100 Полифталоцианин кобальта 0,001, активироваяная углеродная ткань с удельной поверхностью ЭОО и/госталъное Следы, 100 05 Активированнак углеродяааткаяь с удельной поверхяостъю 1200 и /г 0,5 0,0002 99 9О, 1280 74,40 Нэвестф;ьа 1 каталиватор 0,5 . Составитель ВТепляковаРедактор З,Ходакова Техред М.Дидыке Корректор Л,Батай Закай 3444 Тираж 331 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по иэобретениям и открытиям ри ГКНТ СССР 113035, Москва, 3-35Рауя 1 ская наб., д. 4/5 УКаталяэатор для окисления сернистых соединений в водно-Е 1 елочной среде, содер 1 каций Фталоциаиин кобальта или его проиэводное на носителе, о т л и н а ю щ и й с я тем, что,с целью повыаення активности каталиэатора, в качестве носителя он содержит актнвированную углеродную ткань с удельной поверхностью 300-3000 мф/г при следующем соотновении комнонентов, мас,й 1фталоцианин кобальтаилн его производное 0,001-1Активнрованная углеродная ткань Остальное