Катализатор для очистки газоконденсатов от серосодержащих соединений

ИЯ и, В/г-, АНИЕ ИЗОБРЕ АТЕНТУ раты здат,252-428,Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам(56) Зельвенский Я.Д., Груэинцева А.Н. Труды ГИАП, 1953. вып.7. с.159 - 201,Зельвенский Я.Д. Процессы и аппав химической технологии. М;, Госхими1953, с.110 - 116.Очистка технологических газов. М: Химия, 1977, с,488.Патент СССР М 609457, кл. В 01 3 21/18,1978. Патент США М 339612 Изобретение относится к целлюлознобумажной промышленности, экологии и может быть использовано в металлургии, нефтехимической, нефтеперарабатывающей, газовой, химической и химико-фармацевтической промышленностях.Известен катализатор для очистки газов и вод от сероводорода, содержащий активированный уголь,Недостатками данного катализатора являются его низкая эффективность, малая стабильность, дефицитность и необходимость использования дорогостоящего термостойкого оборудования для регенерации катализатора.Известен также катализатор, содержащий термопластичный полимер - полиэтилен с водорастворимым фталоцианиновым комплексом и его производными. ЯЫ 2000138 С(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОКОНДЕНСАТОВ ОТ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ(57) Катализатор для очистки газоконденсатов от серосодержащих соединений, включающий уголерод. оксид переходного металла, полимерное связующее и оксид меди (2), при следующем соотношении компонентов, мас.: оксид меди (2) 24,9-45,0; оксид переходного металла 0,01-5,0; углерод 25,0-50,0; полимерное связующее - остальное. Катализатор в качестве оксида меди (2) содержит медную окалину медепрокатных станов, предварительно очищенную от железа. оксидов железа и оксида меди (1), 1 з.п, ф-лы, 1 табл,Недостатками этого катализатора являются сложность приготовления, наличие в составе дефицитного и легко высыпаемого фталоцианина кобальта. Катализатор обеспечивает очистку от серосодержащих соединений лишь в интервале рН 7-8,5, что требует постоянного подкисления исходных конденсатов и вывода сульфатов из образующихся стоков. Кроме того, катализатор эффективен только при низких концентрациях сероводорода (около 8.27 мг/дм") и низкой скорости подачи конденсата. Отходом процесса очистки является элементарная сера, которая забивает трубопроводы, фильтры и осложняет утилизацию отходов.Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому являетсл катализатор, содержащий термопластичный полимер, активированный уголь и в кдчест 2000138ве кагализатора - оксиды и другие производные. выбранные из группы цинка, меди,серебра, золота, тантала, хрома, кобальта,марганца, рения, рутения, родия, палладия,иридия, осмия и платины,Катализатор имеет следующие недостатки: сложная технология приготовления,низкая эффективность (очищает нацелотолько от меркаптанов при небольших концентрациях), ограниченный спектр действия и небольшой ресурс работы, связанныйс низкой стабильностью катализатора в агрессивных средах. Эти недостатки не позволяют создать беэотходную технологиюочис. ки газоконденсатов от серосодержащих соединений,Цель изобретения - повышение степени конверсии серосодержащих соединенийи создание беэотходной технологии очистки.Поставленная цель достигается тем, чтокатализатор для очистки гаэоконденсатовот серосодержащих соединений, включающий углерод, сОединений переходного металла и полимерное связующее, в отличиеот известного содержит в качестве соединения переходного металла оксид металла идополнительно оксид меди (й) при следующем соотношении компонентов, мас.ф:Оксид меди (Й) 24,90 - 45,0Оксид переходногометалла 0,01 - 5.0Углерод 25,0 - 50,0Полимерноесвязующее ОстальноеПоложительный эффект предлагаемогокатализатора достигается за счЕт использованияя катализатора нового состава,Преимущество предлагаемого катализатора перед известным заключается в томчто в качестве активной фазы используются:углерод в виде кокса (ГОСТ 3340-71). коксовой пыли, сажи разных марок, активированного угля и/или их смеси, оксид меди (И) (ТУ6-09-02-3), оксиды металлов переменной валентности, выбранные из группы: железо.марганец, титан, кобальт, никель, ванадий,хром и серебро , полимерное связующее,выбранное из группы: эпоксидная смола"Ф", мембранный лак "ФС" (ТУ 6-05041-969-89) или гудрон в растворителе илибез него,Как ораза ись, оксиды металлов переменной аллен-носи благодаря повышенной окислител но.восстановительнойспособноги увдличивлют спектр действиякатали 1 . П 1.эли 411 ГЪ от Р,3 не.тнГо,10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 предлагаемый катализатор позволяет практически нацело очистить исходный конденсат от сероводорода, диметилсульфида, диметилдисульфида и скипидара при значительных концентрациях последних. Углерод в виде дисперсного ингредиента способствует адсорбции серосодержащих соединений на поверхности катализатора, Выбранные полимерные связующие способствуют формированию более прочной структуры катализатора, не снижая его активности. В отличие от прототипа, в котором термопластичные связующие требуют нагрева от 200 до 400 С для приготовления катализатора, а также утилизации больших количеств растворителей, включая метанол, в предлагаемом катализаторе применяется низкотемпературный полимерный лак марок "ФСФЛ" и "ФСФЛ" (ТУ 6-05- 042-969-89) при тех же соотношениях компонентов.Выбранное нижнее количество полимерного связующего соответствует содержанию минимального количества катализатора (25 ). При меньших количествах связующего не достигаются необходимые смачиваемость компонентов и механическая прочность. В результате при эксплуатации катализатора наблюдается вынос его из эоны реакции. При больших, чем 50 мас, , количествах полимерного связующего наблюдается агломерация катализатора и резкое падение его активной поверхности.Катализатор, содержащий, мас,: оксид меди (1 1) 24,9-49,0, оксид металла переменной валентности, выбранного из группы железа, хрома, марганца, никеля, кобальта. меди (1), ванадия и серебра (1) 0,01-5,0 и полимерное связующее из группы: эпоксидная смола "ЭД" или "ЭД", поливинилтриметилсилан (ПВТМС), фторопластовые лаки "Ф" или "Ф", мембранный лак "ФС" или гудрон - остальное до 100, готовят смешением порошкообраэных ингредиентов с полимерным связующим, нагреванием в течение двух часов и измельчением агломерата до размеров частиц не более 5 мм. Для создания пористой структуры катализатора полимерное связующее используют в виде 10-20 об.растворов, В качестве растворителей используют в случае: эпоксидной смолы - ацетон. ПВТМС - "Хладон", мембранного лака ФС" или фторопластовых лаков "Ф" и "Ф" - диметилформамид, изопропиловыи спирт, этил- или бутилацетат, гудрпн; петролейный эфир или керосин П -г смешения компонентов и ввода Глг; ч,ц виту подвергают термсггрлг;т,Г)Гохлаждэют массу катализатора и гранулируют до частиц указанного размера (не более 5 мм).В случае использования медной окалины в качестве оксида меди (11) ее предвари. тельно очищают от оксидов железа и оксиды меди (1) следующим образом. Навеску 200 г медной окалины пропускают через магнитный сепаратор, получают фракциюмассой 123 г и фракцию (2) массой 77 г. Фракцию (1), обогащенную железом и его оксидами (87 5%), содержащую также оксиды меди (1 и 1) (13 5), обрабатывают.50 см 3%-ного водного раствора аммиака. Фракция (2) содержит, в основном, оксиды меди (95 . 5 ), В аммиачном растворе оксиды меди фракции (1) переходят селективно в раствор, Раствор отделяют от осадка декантацией 3%-ным раствором аммиака доотрицательной реакции на ионы меди. Аммиачный раствор переводят в литровую колбу и выпаривают на кипящей водяной бане досуха, Полученный осадок растирают в агатовой ступке и смешивают с фракцией (2), Обогащенную смесь нагревают при 800 С в течение двух часов. При этом оксид меди (1) переходит в оксид(11), После охлаждения оксид меди (11) истирают до частиц размером не более 100 мкм и далее используют для приготовления катализатора.В качестве объекта исследования применяли обьединенный конденсат третьей станции выпарного цеха Братского ЛПК. Подкисление исходноГо конденсата проводили добавлением раствора серной кислоты, Эксперименты проводили в термостатирован нам реакторе, выполненном из стекла, заполняя катализатором объем 56 см, В экспериментах использовализпрямоточную схему, по которой конденсат и воздух подавали в нижнюю часть реактора, а окисленный конденсат отбирали из верхней части реактора,Анализ сероводорода проводили методом потенциометрического титрования раствором аммиакатэ азотнокислого серебра с использованием сульфидсеребряного электрода, контроль концентрации метилмеркаптана (ММ), диметилсульфида (ДС), диметилдисульфида (ДДС) и скипидара (по альфа-пинену) проводили на хроматографе "ЛМХ" с привлечением метода дискретной газовой экстракции с частичной заменой парогазовой фазы на чистый гаэ (6),Сравнительную оценку активности катализаторов в окислении сернистых соединений проводили в следующих условиях: температура окисления - 90 С, расход воэ 3духа - 83 с л/л. исходная концентрация СВ в конделя:эс. .Л мг/дм, рН исходногоз конденсата 11,0. В зависимости от плотности щелоков, поступающих на выпарныестанции, а также работы выпарных станций, величина рН конденсатов колеблется в5 пределах 7-11,5, Поэтому катализатор испытывали в аналогичных промышленнымусловиям: температура окисления достигала 90 С, рН исходного конденсата - 7-11,исходные концентрации соединений в кон 10 денсате: ССВ -57,0 СММ - 18,0; СДС,0;СДДС = 30,0 мг/дм .Из результатов испытаний (таблица)видно, что в нейтральной среде активностькатализатора достаточно высока, При дел ь 15 ном расходв воздуха более 3,5 м /м конденсата достигается полное окислениенаиболее токсичных соединений, каковымиявляются СВ и ММ. При 60 ОС эффективноеокисление сернистых соединений достига 20 ется при расходе воздуха 83 см/мин, рНисходного конденсата - 8,0 и исходных концентраций СВ - 45,0; ММ - 20.0; ДС - 9,0мг/л соответственно. Полное окисление сероводородом (СВ), метилмеркаптана (ММ)25 наблюдается при повышенном удельномрасходе воздуха (до 7 м /м конденсата).э зОднако степень конверсии 80 одостижимаи при удельном расходе воздуха до 4 м /мконденсата. Диметилсульфид (ДС) относит 30 ся к наиболее трудно окисляемым соединениям в конденсатах выпарных станций.Эффективное его окисление обычно достигается только при высокой температуре,Установлено, что при рН 9,0 сероводород35 на 20 оокисляется до тиосульфата. Элементарная сера при этом не образуется. Основным промежуточным продуктом приокислении метилмеркаптана является димелдисульфид(ДДС), Последний в свою очередь40 на 20 окисляется до метильсульфоновойкислоты и на 80 - до диметилсульфоната идиметилсульфона. При окислении ДМС образуется 7 метилсульфоновой кислоты, остальными продуктами окисления являются45 диметилсульфоксид и диметилсульфон.Таким образом, заявляемый кагализатор обеспечивает окисление СВ до тиосульфатов и сульфатов без образованияэлементарной серы, эффективен при дезо 50 дорации конденсатов без их подкисления ипри достаточно. низком удельном расходевоздуха.,Технологическая схема установядезодорации проста и включает обраб;т у кон 55 денсатов кислородом воз,з,а вокислительной колонне, содержащ катализатор. при 90 С. Для дезодорэцконденсата при расходе 600 м /ч нее". димоэ7,5 т катализзатозоа. При удельноилл холевоздуха 3.5 м /м конденсата кон лч се 2000138росодержащих соединений составит, 6: СВ - 100. ММ - 100, ДМС - 100, ДДС - 85, альфа-пинена - 100.П р и м е р 1. Катализатор, содержащий, мэс,%: кокс 25-50, оксид меди25-49; оксид железа1,0 и полимерное связующее фторопластовыйлак "Ф" - остальное до 100, в количестве 50 г с размером частиц 1-5 мм испытывают в реакторе колонного типа при подаче конденсата. содержащего; СВ - 57,0; ММ - 18; ДС - 21,0; ДДС, - 30 мг/дм, Температура окисления 90 С, величина рН конденсата - 7,0, Конверсия серо- содержащих веществ соответствует,: СВ 99,5; ММ 99,9; ДС 91,0 и ДДС 88,0.П р и м е р 2. Катализатор состава, мас,)ь: кокс 25-50; оксид меди 24,5-50; оксид хрома 0,01 и фторопластовый лак Ф, испытывали в условиях, как и в примере 1, Конверсия серосодержащих веществ составила,: СВ 100, ММ 81, ДС 73,ДДС 84.П р и м е р 3. Катализатор состава, мас, : коксовая пыль 37,5: оксид меди 37,25 оксид никеля 0,25 и мембранный лак ФС - остальное до 100, испытывали в условиях примера 1, Степень конверсии серосодержэщих веществ составляет, О : СВ 100, ММ 90, ДС 85, ДДС 90 и альфа-пинен 85.П р,и м е р 4, Катализатор для очистки газоконденсата от серосодержащих соединений в условиях примера 1 состава, мэс.7 ь; кокс 37,5; медная окалина (очищенная от примесей до оксида меди 1, как описано выше) 35,0; оксид меди2,5 и гудрон 25, обеспечивает конверсию серосодержэщих веществ газоконденсата соответственно, : СВ 100, ММ 100, ДС 88, ДДС 83 и альфапинен 100.П р и у е р 5, Катализатор состава, мас, : кокс 37,5; оксид меди 37,0; оксид кобальта 0,5 и эпоксидная смола - остальное до 10, испытывали в условиях примера 1, Степень конверсии серосодержащих веществ сосгэвилэ,: СВ 100, ММ 100, ДС 90, ДДС 93 и эльфа-пинен 97 о ,П р и м е р б. Катализатор состава, мэс, : кокс 37,5, пксид меди 36,5; оксид серебра1,0 и полимерное связующее ПВТМС 2., испытьвэли по примеру 1. Степень конверсии серосодержэщих веществ 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 составила, 6 СВ 100: ММ 99.7; ДС 95,0; ДДС 92 и альфа-пинен 100,П р и м е р 7. Катализатор состава. мэс 76: коксовая пыль 37,5; оксид меди 32,5: оксид серебра5 и фторопластовая суспензия ФД-остальноедо 100, испытывали по примеру 1. Степень конверсии серосодержащих соединений газоконденсата составляет, 6: С В 100, М М 100, ДС 100 и ДДС 100.Результаты испытаний катализаторов для очистки газоконденсатов от серосодержащих соединений сведены в таблице, в сравнении с результатами испытаний катализатора, и риготовлен ного по прототипу. Сравнение результатов испытаний катализаторов показывает, что степень конверсии серосодержащих соединений существенно выше в случае заявляемого состава, чем у прототипа,Таким образом, предлагаемый катализатор, в отличие от прототипа. позволяет повысить степень очистки газоконденсатов на 50 - 70 до нелетучих и неядовитых соединений, Это позволяет направить очищенный газоконденсат на стадии промывки целлюлозы или каустического ш,лама, что в итоге приводит к созданию безотходной технологии процесса очистки газоконденсатаа.Формула изобретения 1. Катализатор для очистки газоконденсатов от серосодержащих соединений, включающий углерод, соединение переходного металла и полимерное связующее, о тлича ю щий ся тем,что,с целью повышения активности катализатора. он содержит в качестве соединения переходного металла оксид металла и дополнительно оксид медипри следующем соотношении компонентов, мас.%:Оксид меди24,9-45 Оксид металла 0,01 - 5 Углерод 25- 50 Полимерноесвязующее Остальное 2. Катализатор по п,1, о т л и ч а ю щ ий с я тем, что в качестве оксида медион содержит медную окалину медепрокатных станов, предварительно очищенную от железа. оксидов железа и оксида мди .2000138 10 Составитель А.ГороховРедактор Т.Пилипенко Техред М.Моргентал Корректор А,Козориз Заказ 3056 Тираж Подписное НПО " Поиск " Роспатента113035, Москва, Ж, Рэушская наб 4/5 Производи венно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 1 Г 1 Влияние состава катализатора на конверсию серосодержащих соединений газоконденсата ЦБП(Братский ЛПК)