Способ получения гетерогенного катализатора для окисления сернистых соединений

)4 В 01 Ю 37/04 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВ ТЕЛЬСТВУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ(71) Ивановский ордена ТрудовогоКрасного Знамени химико-технологический институт, Всесоюзный йаучноисследовательский институт углеводородного сырья и Институт химическойфизики АН СССР(56) Авторское свидетельство СССРВ 978913, кл. В 01 7 37/04, 1981.Патент США 9 3396123,кл. 208-244, опублик. 1971.(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ путем смешения термопластичного полимера с водоцерастворимым фталоцианиновым комплексом " фталоцианином кобальта или его тетрахлор- или тетрахлорметил" производным, перемешивания и формова ния, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью и упроще" ния технологии, в качестве термопластичного полимера используют продукт прививки акриловой кислоты на полиэтилен со степенью прививки от 5 до 10 мас,%, дополнительно вводят водный раствор уксуснокислого кобальта при содержании, в пересчете на кобальт, 3-5 мг/г полимера, смешение ведут в водиоспиртовой среде прио20-25 С и перед формованием катализаторную массу отфильтровывают.1 1181Изобретение относится к способам получения катализаторов для жидкофазного окисления сернистых соединений и может быть использрвано на газо- и нефтеперерабатывающих пред 5 приятиях для окислительной регенерации меркаптидсодержащих щелочных растворов, образующихся в процессе щелочной очистки легкого углеводородного сырья от меркаптанов, для обезвреживания токсичных сернисто-щелочных стоков с установок щелочной очистки газов от сернистых соединений, а также для получения органических дисульфидов окислением с5 сульфгидрильной группой и т.д.Цель изобретения - получение катализатора с повышенной активностью и упрощение технологии за счет использования в качестве термопластич ного полимера продукта прививки акри-. ловой кислоты на полиэтилен, дополнительного введения водного раствора уксуснокислого кобальта, проведения смешения в водноспиртовой среде прио20-25.С, отфильтровывания катализа- торной массы перед формованием.П р и м е р 1. Получение каталитических композиций, состоящих иэ фталоцианина кобальта и продукта30 прививки акриловой кислоты на полиэтилен (ПАК), К спиртовому раствору этилата натрия (0,48 г Ма мет, в 100 мл этилового спирта) при 20 С и постоянном перемешивании добавляют 27 г крошки ПАК до получения раст- З 5 вора с концентрацией 270 г/л, а затем приливают 1,49 г (0,006 г-мол) уксуснокислого кобальта в виде З .-ного водного раствора до общего содержания кобальта 3 мг/г полимера 40 в случае ПАК(степень прививки 5 мас, . и 5 мг/г полимера в случае ПАК(степень прививки 10 мас,7). В полученную реакционную массу поперечно сшитого по карбоксильным груп пам полимера вносят 3,0 г тонкоизмельченного фталоцианина кобальта. Перемешивают в течение 2 ч. Получен-, ную суспензию отфильтровывают и направляют на формование для получения 50 формованной каталитической композиции следующего состава, мас.%:Фталоцианин . Фталоцианинкобальта 10 кобальта 10ПАК90 ПАК90 55В присутствии полученной каталитической композиции на основе .ПАКстепень окисления модельного 706 2щелочного раствора бутилмеркаптида натрия эа 30 мин достигает 887, а степень окисления щелочного раствора сульфида натрия 93%. В присутствии каталитической композиции на основе ПАКстепень окисления щелочного раствора сульфида натрия достигает 98%. В полученную полимерную реакционную массу поперечно сшитого по карбоксильным группам полимера вносят 6,7 г тонкоизмельченного фталоцианина кобальта. Перемешивание ведут 2 ч. Полученную суспензию отфильтровывают и направляют на формование для получения каталитической композиции следующего состава, мас,7;Фталоцианинкобальта 20ПАК80В присутствии полученной каталитической композиции степень окисления щелочного раствора бутилмеркаптида натрия за 30 мин достигает 100%.Каталитическая активность композиции остается практически постоянной в течение 10 ч.Пр и и е р 2, Получение каталитических композиций, состоящих из тетрахлорфталоцианина кобальта и ПАКа. Синтез ведут аналогично примеру 1, но при 25 С в случае получения каталитических композиций следующего состава, мас, :Тетрахлорфталоцианин кобальта 10ПАК90В присутствии полученной каталитической композиции степень окисления щелочных растворов бутилмеркаптида натрия и сульфида натрия достигает за 30 мин 1007, Каталитическая активность композиции остается постоянной в течение 10 ч.П р и м е р 3. Получение каталитической композиции, состоящей из тетрахлорметилфталоцианина кобальта и ПАКа. Синтез ведут аналогично примеру 1. В результате получены две каталитические композиции следующего состава, мас,%Тетрахлорметилфталоцианинкобальта(ТС 1 Метил ФцСо 10ПАК90ТС 1 Метил фцСО 10ПАК90Степень окисления щелочи го раствора бутилмеркаптида натрия и суль706 Таблица"1 Пример,ианин кобальт Тетрахлорфталоциакобальта АК 5 3 1181 фида натрия за 30 мин достигает 100% Каталитическая активность композиции остается практически постоянной в течение 10 чП р и м е р 4. Получение каталитических композиций, состоящих из фталоцианина кобальта и ПАКа. К спиртовому раствору этилата натрия (0,48 г Ма мет, в 100 мл этиловогоОспирта) при 22 С и постоянном пере" 10 мешивании добавляют 27 г крошки ПАК(степень прививки 7 мас.%) до получения раствора с концентрацией 270 г/л, а затем приливают 0,324 г уксуснокислого кобальта в 15 виде 3%-ного водного раствора до общего содержания кобальта 4 мг/г полимера. В полученную реакционную массу поперечно сшитого по карбоксильным группам полимера вносят 20 3,0 г тонкоизмельченного фталоцианина кобальта. Перемешивают в течение 2 ч. Полученную суспензию отфильтро вывают и направляют на формование для получения формованной каталити- д ческой композиции следующего состава, мас.Х:Фталоцианинкобальта 10ПАК9030 В присутствии каталитической композиции на основе ПАКстепень окисления щелочного раствора сульфида натрия достигает 96,5%,П р и м е р 5, Получение каталитических композиций, состоящих из тетрахлорфталоцианина кобальта и ПАКа. Синтез ведут аналогично примеру 1, только крошку ПАКк спиртовому раствору этилата натрия добаволяют при 25 С. В присутствии полученной каталитической композиции следующего состава, мас,%;Тетрахлорфталоцианин кобальта 10ПАК90Степень окисления щелочных растворов бутилмеркаптида натрия и сульфида натрия достигает за 30 мин 100%, Каталитическая активность композиции остается постоянной в течение 10 ч.Определение каталитической активности каталитических композиций в реакции окисления бутилмеркаптила натрия. Окислению подвергают модельный щелочный раствор бутилмеркаптида натрия, содержащий, мас,%:Едкий натр 15Иеркаптид натрия 0,49-0,51(в пересчетена серу)Вода ОстальноеОкисление ведут в стеклянном реакторе периодического действия диаметром 30 мм и высотой 350 мм, снабженном обратным холодильником, контактным термометром и системой автоматического регулирования температуры, отводами для подачи кислорода и отбора проб, перфорированной стеклянной перегородкой в нижней части реактора для диспергирования кислорода и удерживания гетерогенного катализатора. Испытания проводят при 40 С, атмосферном давлении, скорости подачи кислорода 180 л чв течение 30 мин, Содержание меркаптидной серы в окисляемом растворе определяют потенциометрически по ГОСТУ 22985-78.В табл. 1 приведены данные по степеням окисления меркаптидной серы в присутствии различных каталитических композиций.1181706 Тетрахлорметилфталоцианин кобальта 10 100 ПАК90 фталоцианин кобальта 20 100 80 фталоцианин кобальта 10 76 90 Полиэтилен Тетрахлорметилфталоцианин кобальта 10 90 Полиэтилен Продолжение табл. 2 Тетрахлорметфталоцианин 10 кобальта К40 бальта 90 ЛАК алоцианибальта 45 0 ПАКТетрахлорфтлоцианинкобальта 0 10 ПАК 540 Подписно филиал ППП "Патент", Г,Ужгород, ул.Проектна. Иэв естный кат али затор 1В табл, 2 приведены данные по степеням окисления сульфидной серы в присутствии каталитических композиций, полученных на ПАКе с различной ЗО степенью прививки акриловой кислоты.1 Таблица 2 НИИПИ Заказ 5980/7 Т Определение каталитической активности композиций в реакции окисления сульфида натрия проводят по следующей методике, Окислению подвергают 50 мл щелочного раствора сульфида натрия, образующегося, после очистки пропано. вой фракции от сероводорода, содержащего мас,%:Сульфид натр ия 0,3 (в пересчете насеру)5Остальное дут в аппарате, ананию бутилмеркаптидасульфида натрия (в ру) ведут потенциоетодом по ГОСТУ Едкий натрВодаОкисление вЛОГИЧНОМ ОКИСЛнатрия. Анализпересчете на сметрическим м22985-8.