Способ получения высокомолекулярного полиформальдегида

ОПИСАН ИЗОБРЕТЕН юв Советоких циалиотичеоких Республик К ависимое от авт. свидетельства3 й 1011682/23-5 лено 05.Ч 11.19 присоединением заявки М Приоритет Опубликовано 13.Х.1967. Бюллетень2Дата опубликования описания 3,1,1968 Комитет по делам ивобретений и открыт при Совете Министре СССРАвторыизобретения Иностранцы Роберт Кауфхольд и Вернер Ейфертявите СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛ ИфОРМАЛЬДЕГИДАия высокомолекуа полимеризацией да, содержащего твии известных каи формальдегида откой полученного о полиспр едеаботки в среде олекулярног-весовым раесс термообрм давлениио агента.проводят при теммпературой плавле ля термической обэмпирически устаений,путем опредех, как, например, ой,вязкости, прочд. Так, при более уется больше врепри более высокой ой оказалась обраатуре и малом вреаботают при темпение 15 - 60 мин. и таким образом, полимер был выдеции и после дополИзвестен способ получен лярпото полиформальдегид мономерного формальдеги 0,05 - 1,0% воды, в присутс тализаторов полимеризаци с последующей термообраб продукта. Для получения высоком мера с узким молекулярно лением предлагается проц проводить при нормально,инертного суспендирующег Процесс термообработки пературе между 80 С и те ния полимера. Оптимальные условия д работки полимера можно новить без всяких затрудн ления физических даннь вязкости плавления, ударн ности на растяжение и т. низкой температуре треб мени для обработки, чем температуре. Целесообразн ботка при высокой темпер мени. Преимущественно р ратурах 100 - 150 С в тече Способ можно провест чтобы формальдегидный лен из среды полимеризаРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ нительной промывки и сушки термически обработан в смесителе.Целесообразным образом термическая обработка формальдегидных полимеров происходит в высококипящем инертном против форм альдегида суспендирующем агенте, например в среде полимеризации, причем излишнимявляется разделение, промывка и сушка формальдегидных полимеров,10 Получаемый при проведении способа мономерный формальдегид может быть вновь введен в цикл полимеризации или применен длядругих химических целей.При осуществлении описываемого способа15 формальдегидные полимеры обрабатываюгтермически в спирте или в спиртовом полуацетале. При этом мономерный формальдегидсвязывается при температуре ниже 120 Сс получением полуацеталя, который в свою20 очередь, путем расщепления при более высокой температуре снова может расщеплятьсяна соответствующий спирт и мономерный формальдегид. В качестве суспендирующего агента при этом оказались пригодными, напри 25 мер, гликоль, днэтиленгликоль, триметилолпропан, глицерин, циклогексанол и бутанолили соответствующие полуацетали. Приприменении спиртов в качестве суспендирующего агента сравнительно краткое время об 30 работки обеспечивает желаемый эффект,65 С помощью фракционирующего растворения полученных полимеров было установлено, что эти полимеры имеют очень узкое распределение молекулярного веса, Они не содержат крайне низкомолекулярных долей и могут быть после стабилизации, проведенной уже известным способом, прессованы, тянуты, прядены или формированы нг детали, не потеряв при этом своих ценных свойств, таких как, высокая вязкость, жесткость, гомогенность и хороший вид,Названные в нижеследующих примерах приведенные вязкости определяли из 0,5 Я,-го раствора полимера в диметилформамиде при температуре 140 С.П р и м е р 1. 100 вес. ч, порошкообразного полиформальдегида с приведенной вязкостью 0,23, изготовленного путем полимеризации неочищенного формальдегида со степенью чистоты 98,57, с добавкой 0,1/о-ного триэтиламина в качестве:катализатора, нагревали вместе с 400 вес. ч. кипящей при температуре от 180 до 250 С смесью парафиновых углеводородов в сосуде с мешалкой в течение 20 мин до 125 С и поддерживали дальнейшие 45 мин дри этой температуре, Вследствие двполимеризации возникла потеря веса полиформальдегида 20,45 вес. %. К суспензии добавили 100,вес. ч. Уксусного ангидрида и 0,25 вес. Я, ацетата натрия, рассчитанных на полиформальдегид, и полученную таким образом смесь поддерживали в течение часа при температуре 140 - 145 С. Ацетилированный полиформальдегид (приведенная вязкость 0,58) отделили путем фильтрации и при помощи промывки 15-кратным весовым количе ством ацетона и после того 5-кратным весовым количеством горячей воды и освободили от катализатора и уксусного ангидрида.Очищенный таким образом полимер сушили при температуре 120 С и давлении 15 люлю рт. ст., после чего смешали с раствором из 250 вес. ч. 86/о -ного водного этанола, 0,3 вес. ч. 1,Г-бис-(-2-окси-трет-бутил-метилфенил)-бутана и 1,5 вес. ч. полиамидного смешанного конденсата, состоящего из 38/, е-капролактама и 27/О себацината гексаметилена и 35 О адипината гексаметилена. За. тем растворитель выпаривали, а стабилизиро ванный таким образом полимер сушили при 110 С и давлении 30 мм рт. ст. Сухой формальдегид экструдировали.Из полученного гранулята изготовили способом литья под давлением прутки с сечением 4 Х 6 мм. Прутки испытали на прочность,на растяжение согласно ДИНУ 53455 и ударную вязкость сотласно ДИНУ 53453.П р и м е р 2. 100 вес. ч, порошкообразного полиформальдегида, соответствующего примеру 1, нагревали вместе с 400,вес, ч. гликоля в сосуде с мешалкой в течение 20 мин до 115 С и поддерживали дальнейшие 15 миюю при этой температуре, Полученный вследствие деполимеризации формальдегид (23,8 вес, %, рассчитанных на взятый полиформальдегид) 5 1 О 15 20 гз 30 35 40 45 50 55 бО прореагировался вместе с гликолем на полуацеталь, Затем полимер путем фильтрации отделили, промыли ацетоном и сушили.100 вес, ч. обработанного таким образом полиформальдегида нагревали вместе с 400 вес. ч. описанной,в примере 1 углеводородной смеси, 100 вес. ч. уксусного ангидрида и 0,25 вес. ч. ацетата натрия в сосуде с мешалкой в течение 30 мин до 140 - 145 С и поддерживали дальнейшие 60 мин при этой температуре.Ацетилированный полиформальдегид обработали согласно примеру 1, стабилизировали и переработали на прутки,Пример 3. 100 вес. ч. порошкообразного полиформальдегида согласно примеру 1 вместе с 400 вес. ч. глицерина нагревали в тече. ние 20 мин в сосуде с мешалкой до 115 С и поддерживали дальнейшие 10 мин при этой температуре. Образовавшийся вследствие де. полимеризации формальдегид (20,4 вес, рассчитанных на взятый полиформальдегид) реагировали вместе с глицерином с получением полуацеталя. Затем полимер с помощью фильтрации отделили, промыли ацетоном и сушили.100 вес. ч. обработанного таким образом полиформальдегида нагревали до 140 - 145 С в течение 30 мин,вместе с 400 вес. ч. описанной в примере 1 углеводородной смеси, 100 вес. ч. уксусного ангидрида и 0,25 вес. ч. ацетата натрия в емкости с мешалкой и поддерживали эту температуру дальнейшие 60 1 юин. После этого ацетилированный долиформальдегид согласно примеру 1 промыли, стабилизировали и переработали на прутки.П р имер 4. 100 вес. ч, порошкообразного полиформальдегида соответствующего примеру 1, вместе с 400 вес. ч. гликольполуацеталя, содержащего 21,5,вес. % химически связанного формальдегида, нагревали в емкости с мешалкой в течение 20 мин до 120 С и поддерживали дальнейшие 30 мин при этой температуре. Полученный вследствие деполимеризации формальдегид (25,6 вес. Я рассчитанных на взятый полиформальдегид) прореагировал с гликолем, содержащимся в полуацетале. После этого полимер путем фильтрации отделили, промыли ацетоном и сушили,100 вес. ч. обработанного таким образом полиформальдегида ацетилировали, обработали, стабилизировали и переработали на прутки согласно примеру 1.Пример 5. 100 вес. ч. порошкообразного полиформальдегида с приведенной вязкостью 0,45, изготовленного с помощью полимеризации неочищенного формальдегида со степенью чистоты 98,8 ос добавкой 0,1 "(, триэтиламина в качестве катализатора, нагревали вместе с 400 вес. ч. смеси парафиновых углеводородов, кипящей при температуре 180 - 250 С, в емкости с мешалкой в течение 20 мин до 125 С и поддерживали дальнейшие 70 мин при этой температуре, Вследствие деполимеризации потери веса полиформальдегида со205290 Таблица одоСфххф ао оюаеххххоощ х х - хх ,а д о х ац о х ххо ах о х Ф х х д О ( а о Ю аД Е хо даохасох ойодхао о о а.ф хфокех хСхЕх Ф+, х ас хи х д аООо ;,оо ОооаОа хСхх Пример 0,23 0,54 0,230,63 0,23 0,58 0,23 0,67 0,23 85104 98 95 15 702 703 704 701 250 0,58 0,75 0,85 0,78 0,45 106 31 704 347 0,45 0,650,450,63 0,59 ставили 12,3 вес. %. К суспензии добавили 100 вес, ч. уксусного ангидрида и 0,25 вес. % ацетата натрия, рассчитанных на полифор. мальдегид, а полученную таким образом смесь поддерживали в течение одного часа при температуре 140 в 1 С, Лцетилированный полиформальдегид (приведенная вязкость 0,63) отделили путем фильтрации и освободили от катализатора и уксусного ангидрида при помощи промывки 15-кратным весовым количеством ацетона и после того Составитель филимонов Техред Т. П, Курилко Корректоры: Г. И, Плешакова и А. П. ТатаринцеваРедактор Л. Струве Заказ 4200/13 Тираж 535 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 1 2 3 4 Пример сравнения5 Пример сравне- ния 5-кратным весовым количеством горячейводы,Полученный таким образом очищенный полимер сушили при 120 С и давлении 15 лярт. ст согласно примеру 1 смешали с раствором из 250 вес. ч, 86%-ного, водного этанола,0,3 вес. ч. 1,1-бис-(-2-окси-трет-бутил-метилфенил)-бутана и 1,5 вес, ч. полиамидногосмешанного конденсата. После этого испа 10 рили растворитель и стабилизированный таким образом полимер сушили при 110 С идавлении 300 лил рт. ст. Сушеный полифор.мальдегид переработали на прутки.Данные по сравнению с термически не рас 15 щепленным полиформальдегидом приведены,в таблице. Предмет изобретенияСпособ получения высокомолекулярного по лиформальдегида полимеризацией мономерного формальдегида, содержащего 0,05 - 1,0% воды и 0,05 - 0,1% муравьиной кислоты, в присутствии известных катализаторов полимеризации формальдегида с последующей 25 термообработкой полученного продукта, отличаюи 1 ийся тем, что, с целью получения полимеров с узким молекулярно-весовым распределением, процесс термообработки проводят при нормальном давлении,в среде инертных 30 суспендирующих агентов.