Способ выделения фенолов из сырых легких пиридиновых оснований

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 9) (825778 А С 39/04, 37/86 ПИС РЕТ НИЯ ЕЛЬСТВ И щают его в енолов исдкого натра кали; повыв среднем льной про- -ной щерихв кокци ром ГОСУДАРСТВЕНЮЕ ПАТЕНТНВЕДОМСТВО СССР(54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ФЕНОЛОСЫРЫХ ЛЕГКИХ ПИРИДИНОВЫХ ОВАНИЙ Изобретение относится к области усовершенствования очистки сырых легких пиридиновых оснований (СЛПО), а более конкретно к удалению из них фенолов.Целью изобретения является упрощение процесса извлечения фенолов из СЛПО и гарантирование получения фенолятов в кондиционном виде в любом случае.Указанная цель достигается за счет того, что в способе выделения фенолов из СЛПО, включающем обработку оснований бензолом, отделение органического слоя от водного, экстракцию фенолов из органического слоя раствором концентрированной щелочи с последующим разделением полученных слоев, экстракцию фенолов из органического слоя проводят щелочью, взятой в количестве 255-800 мол.от теоретически необхОдимого для связывания фенолов,Цель достигается также за счет того, что нижний щелочной слой, состоящий из избытка щелочи, возвращают обратно в цикл; средний слой. образовавшийся при экстраи фенолов из органического слоя растаещелочи. Обрабатывают бензелем с(57) Использование: способ выделения фенолов из сырых легких тридиновых оснований (СЛПО), Условия: обработка СЛПО бензолом, отделение органического слоя от водного. экстракция фенолов из органического слоя раствором щелочи: 13-30)-ным раствором едкого натра или 26-50 ф 6-ным раствором едкого кали, причем щелочь берут в количестве 255-800 мол.от теоретически необходимой для связывания фенолов, Полученные слои затем разделяют. 2 з.п. ф-лы. 3 табл. получением фенолятов и воэвра цикл; в качестве экстрагента ф пользуют 13-30-ный раствор е или 26-50-ный раствор едкого шение концентрации фенолов слое осуществляют перед бензо мывкой обработкой его 40-50 лочью. очистки углеводородов, нап ов основан на переводе и соединения - феноляты, растворимы в органическом шо растворимы в воде. Эти жеольэованы в известном спохудшения растворимости фе; разбавляются бензолом.наружено, что при действии очи, превышающем (255 моль), вдается не на два, а на три й этого является способность азовывать с основаниями адичие от верхнего и среднегослой почти бесцветный и сообразом из свободой щелочи.представляет собой бензоПроцессмер, от фенолсолеобраэныеторые плохослое. но хоропринципы испсобе, где для унолятов СЛПОТеперь обизбытка щелсистема распслоя. Причинофенолятов обрдукты. В отлслоев, нижнийстоит главнымВерхний сЛойльный раствор основании, Средний слой состоит из аддуктов основании и Фенолятов. В этом слое ограниченно растворимы бензол, вода щелочь и основания, Гидраты аддуктов и оснований ограничивают растворение бензола, В свою очередь, находящиеся там бенэол и основания препятствуют растворению водной щелочи. В отсутствии оснований или при сильном снижении их концентрации феноляты смешиваются с водной щелочью. Сами основания очень слабо растворимы в водной щелочи, но смешиваются с бенэолом, Водные феноляты нерзстворимы в бенэоле, что используется в практике для промывки Фенолятов и удаления загрязнений,Объем среднего слоя прямо пропорционален содержанию Фенолов в СЛПО, Способность СЛПО образовывать 3-слойную систему и необходимое для этого количество щелочи могут быть легко определены аппаратчиком. например, с помощью обычного мерного цилиндра или делительной воронки. Объем нижнего слоя должен быть дос гзточно большим для его удобного отделения, что во многих случаях зависит от используемой делительной аппаратуры.На практике лучше всего ограничиться единым расходом щелочи Здесь и ранее работа проводилзсь с СЛПО восточных заводов, где наивысшая концентрац 1 я фенолов составляла 12,5%, з средняя - 5. Для сырья южных заводов эти величины примерно в 2 раэз выше Расход щелочи определяется в расчете на наивысшую для сырья данного региона концентрацию Фенолов в СЛПО, что гарантирует во всех случаях достаточно полное извлечение Фенолов, Правда, в некоторых случаях возможно образование только 2-слойных систем, как в известном способе, но нижс будут показаны приемы, позволяющие проводить повышение концентрации фенолов в сырых фенолятах,5 10 15 20 25 30 35 40 45 Средний слой является концентратом фенолятов. Его существование возможно только благодаря ограниченной растворимости в нем остальных компонентов 3-слойной системы. Но если 3-слойная система 50 существует, то это гарантирует получение концентрата Фенолятов. Б данных условиях она является саморегулирующейся по составу слоев, Поэтому отпадает необходимость проведения длительных анализов 55 СЛПО на содержание в них фенолов. Достаточно проверить обрабатываемые СЛПО на их способность образовывать 3-слойную систему. Отпадав; также необходимость проводить каждый раэ промывку среднего слоябензолом. Эту операцию можно проводить по мере накопления средних слоев,Поскольку в предлагаемом способе щелочи используется больше, чем в известном, то зто благоприятствует увеличению степени извлечения фенолов из СЛПО,Избыточная щелочь возвращается для использования в повторных операциях, Небольшое количество растворенных в ней фенолятов не теряется безвозвратно, а идет на насыщение щелочи в повторных операцияхЕсли взять одни и те же СЛПО и в одинаковых условиях вначале обработзть различными количествами бенэола, то отделяется различное количество воды. С увеличением количества бензола содержание воды в СЛПО сильно падает. При обработке таких бензольных растворов одинаковыми порциями 40 -ной натровой щелочи концентрация фенолятов будет различная. Но е целом картина выглядит следующим образом.1) Во всех случаях 40-ная натровая щелочь вызывает образование твердой фазы. При малых расходах бензола осадок выпадает почти мгновенно в виде объемистой массы, Чем больше бензола в системе, а, следовательно. меньше воды, тем медленнее идет процесс образования осадка, Тем лучше он оформлен и располагается на границе с водным слоем. В этом видна склонность фенолятов натрия выпадать в виде гидратов.2) При добавлении воды небольшими порциями осадок фенолятов постепенно растворяется. Для трех расходов бензола определены границы концентрации едкого натра, внутри которых существуют трехслойные жидкие системы, При расходе бензола менее 0,75 объема на объем СЛПО трехслойная система не образуется,Расход бензола, Кон-ция МаОН,об,на 1 об. СЛПО 13-20 17,5-23,0 31.5-30Только при 1,5-кратном объеме бензола система становится жидкой сразу же после растворения осадка, В двух других случаях вначале получались только двухслойные системы. Только после достижения укаэанных верхних границ системы становились 3. слойными,3) При добавлении воды к 3-слойной системе происходило. увеличение среднего и нижнего слоев, Но объем нижнего слоя рос быстрее. Затем нижний и средний слои вне 1825778запно сливались в один, что свидетельствует о выравнивании плотностей этих слоев. Если в какой 2-слойной системе добавлять небольшими порциями концентрированную щелочь, то водный слой внезапно рас щепляется и вновь возникает тре .слойная система.Едкое кали также способно давать с СЛПО трехслойные системы, В отличие от ЙаОН, при использовании 50;-ного рас О твора КОН получается 3-слойная жидкая система, Образование осадков фенолятов ни в одном случае не отмечено Нижний предел расхода бензола находится на том же уровне. т,е, 0,75 обьема на объем СЛПО. Если 15 добавлять воду, то при этом расходе КОН нижний уровень концентрации составляет 26. При соотношении бензол:СЛПО = 1:1 нижняя концентрационная граница КОН повышается до 30. Если увеличить количест во бензола, то нижний слой постепенно уменьшается и исчезает Приливание воды, наоборот, вызывает увеличение нижнего слоя в том числе и за счет среднего. Поэтому нижний и средний слои быстро сливаются в 25 один общий. Последний можно снова расщепить на 2 слоя добавкой 40-500-ного КОН или МаОНСЛПО являются очень пестрой смесью оснований В табл. 1 приведены результаты 30 обработки индивидуальных соединений мкрезолом и щелочамиИз табл. 1 видно, что не только третичные, но и первичнье основания типа анилина способны образовывать аддукты с 35 м-крезолятом Аналогичные результаты получены с фенолятом, о-крезолятом, 1- и 2-нафтолятами Следовательно, все компоненты оснований и Фенолов, входящие в состав и легких,и тяжелых оснований спо собны образовывать между собой аддукты.Отделенный после обработки СЛПО щелочью средний слой представляет собой смесь аддуктов оснований с фенопятами, воды, бензола, основании и щелочи. Если 45 теперь подействовать на него концентрированной щелочью, то образуется 2-слойная система, т,е, средний слой сохраняет ограниченную растворимость в щелочи Однако концентрированная щелочь действует обеэ воживающе, Удаление воды из Фенопятного слоя сопровождается уменьшением растворимости в нем щелочи В результате удаления вОды и щелочи концентрация фенопятов значительно возрастает. 55 Если СЛПО содержат много фенолов и при едином расходе щелочи образуется только 2-слойная система, то нижний слой ее при обработке крепкой щелочью сохраняет свойства среднео слоя в 3-спой .системе. Т.е, при действии на него крепхон щелочи происходит расслоение, сопр идающееся обезвоживанием, Этот ггри.- , всех случаях позволяет укрепить фенопятм до желаемой концентрации и попучн 1 ь г диционныи продукт.ПрЕдЛаГаЕМЫй СПОСОб ИЛЛЮСтрИПУ ГГч но не ограничивается следующими пр:;л: рами.П р и м е р 1. Для определения степени извлечения фенолов был использован набор СЛПО, Порции по 100 см каждого пснозвания разбавляют 100 см бензола и3обрабатывают 15 см 15-ной соды, Послэотстаивания нижний (водный) слой отделяют, а бензольный слой промывают 30 см3 20-ного едкого натра. Отработанную щелочь экстрагируют 100 см бензола. В техзслучаях, когда образуется трехслойная система, средний и нижний слои промывают совместно. При таком количестве бена.п расслоение исчезает. Полученные резупь 1 л ты представлены в табл. 2.Таким образом, степень изапечсч иянолов превышает 80;4. Колебания в г;дах и качестве фенолятов эавсяг о. различного содержания нейтральных примесей и компонентного состава Фенолов и оснований.П р и м е р 2. Определение границ образования 3-слойных систем проведено на искусственных смесях двух СЛГ О. Предварительная обработка г 1 роведена, как в примере 1. Но средние и нижние слои р"- делены. Средние слои промыты 3-кра 1 и пл избытком бенэола. Результаты опыте в представлены в табл. 3.Когда содержание фенолов в СЛПО составляет 15 г/л, то трехслойная система не образуется, поскольку все фенолы растворяются в щелочи. Образование 3-спойной системы происходит тогда, когд ко и:,:" рация фенолов начинает превышать 25 г/и. При дальнейшем увеличении сод."р.:-. Фенолов объем среднего слоя бысро": стает эа счет обьема нижнего слоя. Пг ицентрации фенолов 76,5 г/л нижний спой: появляется. Проверка на других асио.анод, показала, что указанные пределы к: цен рации фенолов колеблются, Нижний прс,;.,: находится на уровне 20-25 г/л, а верхний - 70-75 г/л фенолов, Первый предел показ - вает границу растворимости аддуктов в щелочи, д второй - щелочи в аддуктах.В примере 2 показана картина р;с;,.деления слоев при едином расходе щелочи рассчитанной на наиболее богатые феноп,; ми СЛПО. Получить же трехспойныс сис 1. мы можно во всех представленных случаях223 52 10 20 20 15 20 40 50 Е кое кали Пиридин 2-Пиколим 3-Пи колин 2 ЬЛутщфеф Хинолин ИэохиноАнил 440 300 370 182 не опр 18.5 14 98 35 51 6 6 15 6.5 10 7,5 8 8,5 5.5 3(как и на всех реальных СЛПО), Для этойцели необходимо уменьшить расход щелочив случае СЛПО с низким содержанием фенолов и увеличить - в случае богатых феноламиСЛПО.П р и м е р 3. Одну иэ порций СЛПО.содержащих всего 26 г/л фенолов. сходнымобразом обрабатывают 50-ным едким кали. а вторую - 20-ным едким натром. 8обоих случаях получают 3-слойные системы.В первом случае объем нижнего слоя былнедостаточным для анализа. В среднем жеслое найдено 80,66 фенолов от ресурсов,Во втором случае в среднем и нижнем слояхнайдено 80 фенолов. Следовательно поэффективности КОН не уступает 1 чаОН,П р и м е р 4, К 31 см среднего слоядобавляют 3,5 см 407 ь-ного йаОН, Образуется 2 слоя. Объем нижнего слоя составляет10,5 см, т.е. ма 7 см больше взятой щелочи,В верхнем слое найдено 130.9 г/л, а в нижнем - 19,1 г/л фенолов. Как видно из примера 2 значительное снижение объемафемолятов достигается за счет промывки ихбензолом, который удаляет растворенныетам основания. Обработка концентрированмой щелочью и промывка бензолом позволяют добиться любой желаемойконцентрации фенолов в фенолятах,Таким образом, предлагаемый способпозволяет избегать систематического анализа СЛПО на содержание фенолов, поскольку образование 3-слойной системысамо по себе вызывает концентрированиефенолятов в Среднем слое. Процесс очистки СЛПО упрощается также выбором единого расхода щелочи, Свойства аддуктов фенолдтов с основаниями во всех случаях позволяют добиться избавления от избытка воды и щелочи и получения кондиционного продукВ СССР предлагаемый способ может быть внедрен на фенольном заводе и КХП НТМК, где осуществляется централизованная переработка СЛПО.Формула изобретения 1, Способ выделения фенолов из сырых легких пиридиновых оснований путем обработки их бензолом, отделения органического слоя раствором щелочи с последующим разделением полученных слоев, о т л и ч аю щ и й с я тем, что. с целью упрощения процесса, при зкстракции фенолов иэ органического слоя используют 13-30;6-ный раствор едкого матра или 26-50-ный раствор едкого кали и щелочь берут в количестве 255-800 мол. от теоретически необходимого для связывания фенолов. 2. Способ по и, 1, о т л и ч а ю щи й с я тем, что нижний щелочной слой возвращают в начало процесса,3. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щи й с я тем, что средний слой, образовавшийся при экстракции фенолов иэ органического слоя раствором щелочи, дополнительно обрабатывают 40-507 ь-ным раствором щелочи и затем бензолом с получением фенолятов и возвратом бенэола в начало процесса. нижн. сред. верх,1825778 10 Таблица 2 Таблица 3 Исхо ные СЛПО Обьем слоев, см Фенолы в слоях Обьем пробы, смотресурсов Содержание фенолов,г Конция.г/л32,5 31,5 3.74 30 70 27,5 15 40 4,85 2560 12 21,5 18,5 5,97 50 50 19 32 40 7,09 60 4,5 35 40 42 45 50 48,5 35 25 10 5356,5606365 7,65 8,76 10.44 11,56 13,29 65 75 90 100100 Заказ 2304 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 ПроиэаодСтаанно.издательский комбинат "Патент, г. Ужгород, уа.Гагарина. г 01 22,95 28,24 31,24 178,08 34,42 21530 56,67 171,28 34,85 148,32 144.92 158,95 186,15 185,72 207,40 Добавлено 5 см сырых фенолов. расход щелочи 103.2 от теории. з Составитель Н,ГоэаловаРедактор Т.Никольская Техред М,Моргентал Корректор А.Обручар 49,7 34,0 22,3 33,4 17,7 53,4 17.6 54,5 2,2 73,2 75,8 93,5 78,4 72,3 78,0