Способ очистки жидкого углеводорода от ртути

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 19) (11) 0 29/ 5) ЕТЕНИ ИЕИ ЕНТУ ишн (3 Р)Сато, Казус Сато,ми Ито (1 Р)7 кл. Н 04 В 1/5 ИДКОГО УГЛ ится к способу удащего ее жидкого угИзобретение отн ления ртути иэ содер леводорода. Целью изо ние степени оч от элементарн ее ионизирую нений, стевующие в воде мер, с помощь ли алюминие рбент малоэффе иэированной р соединений в мою аквого ктитути жид, что гаэо- водщей или , ам- елое расе 1 род ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР(54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ЖВОДОРОДА ОТ РТУТИ бретения является повыше истки жидких углеводородов ой и ионизированной ртути и щихся и органических соеди Газовый бензин о в виде ионизированно ти и ионизирующихся некоторых газовых б жатся органические сВ нашем экспери но. что элементарную соединения ртути м сульфиды тяжелых ме ную ртуть или ее иони бычно содержит ртуть й и элементарной ртусоединений ртути, В нэинах также содероединения ртути, менте было обнаружертуть и органические огут адсорбировать таллов, Ионизированэирующиеся соедине(57) Сущность изобретения: газовый бензин или нафту подвергают контактированию с водным раствором соединения серы общей формулы ММ Ях, где М - натрий, калий или1аммоний - радикал, М - натрий, калий, аммоний - радикал или водород, х =- 1-9. Концентрация водного раствора соединения серы менее насыщающей, но не менее 1 мас, , Обработанные газовый бензин или нафту отделяют от водного раствора соединения серы и контактируют с адсорбентом,содержащим сульфид молибдена, смесь сульфида молибдена с сульфидом кобальта, смесь сульфида молибдена с сульфидом никеля, сульфид вольфрама, сульфид ванадия, сульфид меди или их смесь. 2 з.п. ф-лы, 1 табл. ия они адсорбируют в незначительн Ионы ртути, сущестгут быть удалены, напритивированного угля ипорошка, но такой адсовен при удалении ионили ее ионизирующихсяком углеводороде.Цель изобретения джидкий углеводород(првый бензин или нефть)ным раствором соединформулы ММЯх, где Маммоний - радикал, М -1.моний - радикал или вчисло от 1 до 9. Конценттвора менее насыщаюмас.0. Обработанный ж остигается тем едпочтительно обрабатывают ения серы об- натрий, калий натрий, калий одород, х - ц рация водного щей, но не мен идкий углевод5 10 15 50 отделяют от водного раствора соединения серы. Выделенный жидкий углеводород контактируют с адсорбентом, содержащим сульфид тяжелого металла,Сульфидтяжелого металла не только поглощают органические соединения ртути и элементарную ртуть, но и эффективно адсорбирует твердый материал (Н 95), который образуется в ходе взаимодействия ионизированной ртути и ее ионизирующихся соединений с соединением серы общей формулы ММ Ях. Контактирование жидкого углеводорода с адсорбентом, содержащим сульфид тяжелого металла, в дальнейшем называют "процессом адсорбции",Репрезентативными сульфидами тяжелых металлов являются сульфиды молибдена, вольфрама, ванадия, меди и их смеси.Сульфид тяжелого металла можно использовать в чистом виде, но рекомендуется применять на носителе.В качестве носителя могут быть использованы состоящие из частиц материалы, которые содержат окись кремния, окись алюминия, их смеси, цеолит, керамику, стекло, смолы и активированный уголь, предпочтительным является окись алюминия,Носитель желательно выбирать из материалов с большой ууельной поверхностью порядка 5-400 м /г, предпочтительно 250 С/г для обеспечения наилучшей эффективности контактирования, хотя это и не является определяющим критерием.В том случае, когда сульфид тяжелого металла применяется на носителе, предпочтительное его количество составляет 1-15 мас.; металла, Адсорбент может содержать другие металлические или органические компоненты,Адсорбент может быть получен путем сульфуризации соединений молибдена, вольфрама или ванадия как в чистом виде, так и нанесенным на носитель,Последний может быть получен, например, путем пропитки носителя типа окиси алюминия водным раствором соединения молибдена или смешиванием соединения молибдена с материалом, предназначенным для носителя с последующей формовкой частиц, кальцинированием при температуре 450-500 С в течение 0,1-2 ч и завершающей сульфуризацией. В качестве предпочтительного источника молибдена упоминается парамолибдат аммония (МНфМо 7024 4 Н 20 вольфрама - вольфрамат аммония ЯЧН 4)0 12 ЧЧОз5 Н 20, ванадия - ванадат аммония (ЙН 4 ЧОз).С целью ускорения сульфуризации и улучшения поглощающей способности по 20 25 30 35 40 45 отношению к ртути желательно добавлять к адсорбенту в процессе его приготовления незначительное количество соединения кобальта или никеля, В предпочтительном варианте количество добавляемого кобальта или никеля составляет 0,1-5 вес. 6 от массы адсорбента,Сульфуризация адсорбента может проводиться с использованием смеси водорода и сероводорода, в которой предпочтительное содержание последнего составляет 0,1- 10 об. , Температура обработки составляет 200-450 С, предпочтительно - 300-400 С.В качестве адсорбента можно использовать молибденовый катализатор, который обычно применяют в процессе обессеривания керосина или легкой нефти (вакуумного газойля). Молибденовый катализатор может эффективно поглощать ртуть в жидких углеводородах после того, как он был подвергнуть сульфуризации или использовался в течение длительного времени, в результате чего он превратился в сульфуризированный отработавший материал, Использование отработавшего катализатора в качестве адсорбента весьма выгодно с точки зрения значительного сокращения стоимости производства, последнего,Контактирование жидкого углеводорода, содержащего ртуть, с адсорбентом в предпочтительном варианте проводят при температуре ниже 200 С. Температура выше 200 С может вызвать выделение ртути из адсорбента и возникновение таких проблем как испарение или крекирование легкого углеводорода,Контактирование содержащего ртутьлегкого углеводорода и адсорбента можно проводить произвольным способом, но предпочтительным является проточный метод с неподвижным слоем адсорбента, который позволяет обеспечить непрерывность операции. Изобретение иллюстрируется следующими примерами.Ссылка А.С целью определения типов ртути, которые могут быть удалены в процессе контактирования содержащего ее углеводорода с соединением серы общей формулы ММ 3 (х), где М выбирают из щелочного металла и аммоний-радикала, М выбирают иэ щелочного металла, аммоний-радикала и водорода, (х) - целое число от 1 до 9, готовят образцы жидкостей путем растворения в легкой нафте элементарной ртути; хлорида ртути и диэтилртути так, чтобы содержаниертути составило 300 ррв (в виде Н 9).К 100 мл каждого образца жидкостей добавляют 100 мл водного раствора йаг 34 в50 55 концентрации 5 мас. . смесь взбалтывают в вибрационном аппарате, Через 10 мин после начала взбалтывания отделяют водную и жидкую углеводородную. фазы и определяют количество ртути в последней,Из образцов жидкости, содержащей хлорид ртути, образцов, содержащих элементарную ртуть, почти вся ртуть оказалась удалена. Из образца жидкости, содержащей диэтилртуть было удалено незначительное количество.В соответствии с результатами было установлено, что к типам ртути, которые могут быть удалены путем контэктирования с соединением серы общей формулы ММ Ях, от 1 носятся ионизирующиеся соединения ртути, ионизированная ртуть, являющаяся их производным и элементарная ртуть,П р и м е р 1, 100 мл газового бензина с содержанием ртути 350 ррЬ и 100 мл водного раствора сульфида натрия (йа 25) в концентрации 5 вес, оза гружа ют в разделительную воронку и взбалтывают в течение 10 мин, Затем отделяют водный слой и слой жидкого углеводорода,К 100 мл отделенного жидкого углеводорода добавляют 0,1 г адсорбента, содержащего Со, Мо-сульфид (у"А 120 з), включающего 7 мас. О , молибдена и 2 мас. Окобальта. Смесь наливают в стеклянный сосуд с крышкой и взбалтывают в вибрационном аппарате в течение 10 мин. Затем определяют содержание ртути в слое жидкого углеводорода, которое составляет 1 ррЬ.Сравнительный пример 1. В образец газового бензина из природного газа объемом 200 мл вдувают газ, содержащий 2 об. ОН 25 (балансовый Н 2) в течение 10 мин. Затем жидкость оставляют в покое, Содержание Нц в газовом бензине вскоре после отстаивания составляет 344 ррЬ, а через 19 ч - 61 ррЬ, Было выдвинуто предположение о том, что, несмотря на быстрое взаимодействие Н 25 и Нц с образованием нерастворимого НцЯ, осаждение НцЯ требует очень много времени, Это является существенным недостатком использования Н 2 Я для удаления ртути из жидкого углеводорода в промышленных масштабах,П р и м е р ы 2-8. Были проведены эксперименты, аналогичные описанным в примере 1, измерено содержание ртути в слое жидкого углеводорода, В качестве соединений общей формулы ММ Бх и ад сорбентов используют материалы, перечисленные в таблице,Сравнительный пример 2. В адсорбционный аппарат с 1 г того же адсорбента, состоящего из СоМо - сул ьфида (у-А 120 з, что 5 10 15 20 25 30 35 40 45 испольэовали в примере 1, загружают газовый бензин из природного газа, содержащий 350 ррЬ (всего Нц) ртути со скоростью 300 мл/ч.Содержание ртути в эффлюентной жидкости через 1 ч составило 4 ррЬ, а через 5 ч - более 100 ррЬ, Результат указывает на чрезвычайно малую адсорбционную способность по отношению к ионизированной ртути и ее ионизирующимся соединениям, Когда жидкий углеводород, содержащий только элементарную ртуть, обрабатывали при таких же условиях, концентрация ее через 50 ч была незначительной.П р и м е р 9. Готовят образец жидкости путем растворения в нафте 200 ррЬ элементарной ртути, 200 ррЬ (в виде Нц) хлорида ртути и 200 ррЬ (в виде Нц) диэтил ртути, 100 мл этой жидкости добавляют к 100 мл водного раствора йа 254 в концентрации 5 мас. Ои взбалтывают в вибрационном аппарате,Через 10 мин после начала взбалтывания отделяют водную фазу и фазу жидкого углеводорода и измеряют содержание ртути в последней. Содержание ртути в фазе жидкого углеводорода составляет 210 ррЬ, в основном это было органическое соединение ртути.Затем к жидкой углеводородной фазе добавляют 0.5 мас, Оадсорбента, состоящего из СоМо - сульфида (у-А 20 з и содержащего 7 мас.молибдена) и 2 мас,окобальта. Смесь взбалтывают в течение бО мин. После отделения адсорбента фильтрацией определяют содержание ртути в жидкой углеводородной фазе, Содержание ртути составляет б ррЬ.П р и м е р ы 10-11, 100 мл того же газового бензина, содержащего 350 млрд. частей ртути па млрд. (в расчете на общую ртуть), который использовали в примере 1 и 100 мл 5 о -ного по весу водного раствора сульфида натрия (йа 2 Я) загружают в дели- тельную воронку и встряхивают в течение 10 мин. Затем водный слой отделяют от слоя жидкого углеводорода. К 100 мл отделенного жидкого углеводорода добавляют 0,1 г адсорбента, состоящего из смеси сульфид Мо-) глинозем (пр.10) сульфид Со-) глинозем (пр,11), содержащей 7 оМо (пр.10) и 10,3 Со (пр,11), Смесь выливают в стеклянный сосуд с пробкой и осторожно встряхивают на вибрационном аппарате в течение 10 мин.После этого определяют содержание ртути в слое жидкого углеводорода и получают уменьшенное значение 49 частей на млрд, (пр.11), 3 частей на млрд. (пр.10).П р и м е р 12, 100 мл того же газового бензина, содержащего 350 млрд. долей ртути (в расчете на общую ртуть), который испольэовали в примере 1, и 100 мл водного раствора, содержащего 50 мас.7 ь сульфида натрия (Маза), загружают в делительную воронку и встряхивают 10 мин. Затем отделяли водный слой от слоя жидкого углеводорода.К 100 мл отделенного жидкого углеводорода добавляют 0,1 г адсорбента, состоящего из сульфида никеля и глинозема и содержащего 9,8 мас,7 ь никеля. Смесь выливают в стеклянный сосуд с крышкой и слегка встряхивают на вибрационном аппарате в течение 10 мин. После этого измеряют содержание ртути в слое жидкого углеводорода и получают уменьшенное значение 44 частей на млрд,П р и м е р 13. 100 мл того же газового бензина, содержащего 250 частей ртути на млрд, (в расчете на общую ртуть), который использовали в примере 1, и 100 мл водного раствора, содержащего 3,0 мас.сульфида натрия (Ма 25) и 2,9 мас. гидросульфида натрия (йаНЯ) загружают в делительную воронку и встряхивают 10 мин. Затем водный слой отделяют от слоя жидкого углеводорода.К 100 мл отделенного жидкого углеводорода добавляют 0,1 г адсорбента, состоящего из сульфида молибдена - кобальта и глинозема с содержанием 7,0 мас, молибдена и 2,0 мас,; кобальта. Смесь выливают в стеклянный сосуд с пробкой и слегка встряхивают на вибрационном аппарате в течение 10 мин, После этого определяют содержание ртути в слое жидкого углеводорода и получают уменьшенное значение менее одной части на млрд,П риме р 14. 100 мл того же газового бензина, содержащего 350 частей ртути на млрд. (в расчете на общую ртуть), который использовали р примере 1, и 100 мл водного раствора, содержащего 3,0 мас, сульфида аммония (ИНа)25) и 2,8 мас.ф( гидросульфида аммония (ЙИ 4 НЯ) загружают в делительную воронку и встряхивают в течение 10 мин. Затем водный слой отделяют от слоя жидкого углеводорода.К 100 мл отделенного жидкого углеводорода добавляют 0,1 г адсорбента, состоящего иэ сульфида кобальта-молибдена и глинозема, содержащего 7,0 мас, молибдена и 2,0 мас.;6 кобальта. Смесь выливают в стеклянный сосуд с пробкой и слегка встряхивают на вибраторе в течение 10 мин. После этого избирают содержание ртути в слое жидкого углеводорода и получали уменьшенное значение 4 частей на млрд. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 П р и м е р 15, 100 мл того же газового бензина, содержащего 350 частей ртути на млрд, (в расчете на общую ртуть), который использовали в примере 1, и 100 мл водного раствора, содержащего 5,0 мас,сульфида натрия (ЙаЯ), загружают в делительную воронку и встряхивают в течение 10 мин. Затем отделяли водный слой от слоя жидкого углеводорода.К 100 мл отделенного жидкого углеводорода добавляют 0,1 г адсорбента, состоящего из сульфида никеля - молибдена и глинозема, содержащего 7.0 мас. молибдена и 0,4 мас. никеля. Смесь выливают в стеклянный сосуд с пробкой и легко встряхивают на вибраторе в течение 10 мин. После этого замеряют содержание ртути в слое жидкого углеводорода и получили уменьшенное значение 1 части на млрд,П р и м е р 16. 100 мл жидкого природного газа, содержащей 260 частей на миллиард ртути (как общее количество Нд) и 100 мл 10 -ного (в расчете на вес) водного раствора сульфида натрия (йарЯ) загружают в разделительную воронку, которую взбалтывают в течение 10 мин. Затем водный слой и слой жидкого углеводорода разделяют и измеряют содержание ртути в последнем, при этом было отмечено уменьшение содержания до 28 частей на миллиард,К 100 мл отделенного жидкого углеводорода добавляют 0,1 г адсорбента, состоящего из йМо - сульфида (уА 20 з, содержащего 7 мас, молибдена и 0,4 мас.никеля. Смесь наливают в стеклянный сосуд с крышкой и мягко перемешивают с помощью вибратора в течение 10 мин. Затем измеряют содержание ртути в слое жидкого углеводорода, которое составило менее 1 части на миллиард.П р и м е р 17, 100 мл жидкости из природного газа, содержащей 260 частей на миллиард ртути (общее количество Нд) и 100 мл водного раствора полисульфида натрия (йагЯа) с концентрацией 40 мас.; загружают в разделительную воронку и взбалтывают в течение 10 мин, Затем разделяют водный слой и слой жидкости углеводорода и измеряют содержание ртути в последнем, которое уменьшилось до 3 частей на миллиард.К 100 мл отделенного жидкого углеводорода добавляют 0,1 г адсорбента, состоящего из Й Мо-сульфида у-АЬОэ, содержащего 7 мас. молибдена и 0,4 мас.ф 6 никеля. Смесь наливают в стеклянный сосуд с крышкой и не сильно сотрясают с помощью вибратора в течение 10 мин. Затем измеряют содержание ртути в слое жидкого углево1817783 30 деленного жидкого углеводорода с адсор 40 в концентрации 5 мас.и используют на носйтел дорода, которое составило менее 1 части на миллиард.П р и м е р 18. 100 мл жидкости из природного газа, содержащей 260 частей на миллиард ртути (как сумма Нц) и 100 мл 206-ного водного раствора сульфида натрия (Йа 23) загружают в разделительную воронку, которую взбалтывают в течение 10 мин, Затем водный слой и слой жидкого углеводорода разделяют и измеряют содержание ртути в последнем, при этом было отмечено уменьшение до 5 частей на миллиард,К 100 мл отделенного жидкого углеводорода добавляют 0,1 г адсорбента, состоящего из й Мо-сульфида у-А 120 з, содержащего 7 мас. молибдена и 0,4 вес, никеля. Смесь наливают в стеклянный сосуд с крышкой и не сильно сотрясают с помощью вибратора в течение 10 мин. Затем измеряют содержание ртути в слое жидкого углеводорода, которое составило менее 1 части на миллиард. П р и м е р 19. 100 мл жидкого из природного газа, содержащей 260 частей на миллиарД ртути (как сумма Нд) и 100 мл 1-ного водного раствора сульфида натрия (ЙагЯ) загружают в разделительную воронку, которую взбалтывают в течение 30 мин. Затем водный слой и слой жидкого углеводорода разделяют и измеряют содержание ртути в последнем, при этом было отмечено уменьшение до 29 частей на миллиард. К 100 мл отделенного жидкого углеводорода добавляют 0,1 г адсорбента, состоящего из ЮМо-сульфида (у.А 20 з, содержащего 7 мас. молибдена и 0,4 мас,о никеля, Смесь наливают в стеклянный сосуд с крышкой и несильно сотрясают с помощью вибратора в течение 10 мин, Затем измеряют содержание ртути в слое жидкого углеводо 5 10 15 20 25 рода, которое составило менее 1 части на миллиард.Как видно из вышеприведенных результатов обработка жидкого углеводорода водным раствором соединения серы ММ Ях с1 последующим отделением обработанного жидкого углеводорода от водного раствора соединения серы и контактированием с адсорбентом, содержащим сульфид тяжелого металла, позволяет одновременно удалять элементарную и ионизированную ртуть, ее ионизирующиеся и органические соединения.Формула изобретения 1, Способ очистки жидкого углеводорода от ртути, включающий контактирование с адсорбентом, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения степени очистки, жидкий углеводород предварительно обрабатывают водным раствором, содержащим соединение серы в концентрации менее насыщающей, но не менее 1 мас. о, в качестве которого используют соединение общей формулы ММ Ях, где М - натрий, калий или1аммоний-радикал; М - натрий, калий, аммоний-радикал или водород; х - целое число от 1 до 9, отделяют обработанный жидкий углеводород от водного раствора соединения серы с последующим контактированием выбентом, содержащим сульфид тяжелого металла.2, Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что сульфид тяжелого металла выбирают иэ группы, содержащей сульфид молибдена, смесь сульфида молибдена с сульфидом кобальта, смесь сульфида молибдена с сульфидом никеля, сульфид вольфрама, сульфид ванадия, сульфид меди или их смеси.3. Способ по п,1, отл и ча ю щи йс я тем, что жидкий углеводород представляет собой газовый бензин или нафту,Адсорбенты содержат 7 мас. ф, металу-окись алюминия.