Способ получения nh формы морденита

(19) ГОСУДАРСТВЕ ПО ИЗОБРЕТЕ ПРИ ГКНТ ССС ЫЙ КОМИТЕТЯМ И ОТКРЫТИЯ И МАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ КОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ИС К АВТОРС 2(54) СПОС МОРДЕНИ (57) Сущно .морденита фильтре, ч азотнокис 1,5 м /чна рециркуля Н 4-ФОРМЫ ОБ ПОЛ ТА сть изобв воде врез оса лого амм 1 м пов цией. УЧЕН одствен- внедреетения фильтр ок прап ния со рхности с сп у ензию йают на вакуумускают раствор скоростью 0,1- с частичной его Г.И.Н 4 О (Л(71) Ленинградское научно-проиное объединение по разработкению нефтехимических процессов(56) Патент США В 3281483,кл, 585-471, опублик. 1967.Патент США М 440 Э 413,кл, С 07 С 5/22, опублик. 1984, .Патент ГДР М 229391, .кл. С 01 В 33/26, опублик. 1986. Изобретение относится к технологиипроизводства катализаторов; - конкретно, ктехнологии синтеза ИН 4-формы морденитаметодом ионного обмена сиспользованиемсолей аммония, Известен способ полученияН-морденита путем прокаливания ЙН 4-формы морденита при 450-500 С,Отличмем метода синтеза Н-фармы морденита путем термолиза ИН 4-формы От прямого замещения исходных катионов Ма на+Н при. обработке цеолита растворамикислот является неизменная величина мольно-,"1 Обмен катионов в цеолитах с целью получения активных катионных форм для использования в качестве адсорбентов,компонентов катализаторов обычно осуществляют путем обработки цеолита воднымраствором соответствующей соли при сохранении определенных условий - температуры, концентрации раствора, величины рН,я)5 В 01 3 37/30, 29/1 продолжительности обработки. После до. стижения ионообменного равновесия в заданных условиях цеолит отделяют от отработанного раствора и промывают водой.Совокупность обработки цеолита активирующим раствором с последующим отмы-.ванием цеолита водой от замещенных+катионов йа составляет операцию(стадию) ионного обмена. Достигаемая степень обмена зависит от условий процесса - температуры, продолжительности контакта, концентрации раствора соли, формы перемешивающего устройства, а также от селективности цеолита к вводимому катиону,Для достижения полного обмена исходных катионов, особенна на катионы, селек-тивность цеалита к которым невелика, требуется многократное повторение операции ионного обмена.Обмен катионов йа в мордените нэ ка+тионы ЙН 4 может быть осуществлен, например, путем нагревания 10-нойсуспенэии морденита в водном растворе ЙН 4 С при 90 - 95 С в течение 48 ч. Обработанный таким образом цеолит отделяют от отработанного раствора, промывают водой, Однократная операция ионного обмена приводит к частичному замещению исходных катионов Йа например, при обработке марденита 0,374 н водным раствором Й Н 4 С (80-90 С, 30 мин, отношение жидкости к твердому веществу 5 л/кг), степень обмена составляет 60. Для достижения более полного замещения исходных катионов операцию ионного обмена многократно повторяют, например, 100 г морденита 6 раз обрабатывают 0,5 л 10-ного раствора ЙН 4 С 1 при 90 С.Многократное повторение операции ионного обмена требует большого расхода растворов солей и приводит к образованию значительного количества сточных вод, содержащих смесь солей и требующих многостадийной переработки.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ приготовления ЙН 4-формы морде- нита методом ионного обмена с рециркуляцией активирующего раствора, в соответствии с которым на первой стадии Йа-морденит обрабатывают отработанным раствором соли аммония путем перемешивания.в статических условиях, затем суспензию фильтруют, осадок цеолита промывают дистиллированной водой. Операцию ионного обмена повторяют, используя для обработки цеолита свежеприготовленный раствор соли аммония. Содержание натрия в ЙН 4-мордените после отмывания дистиллированной водой составляет 0,04 мас.% (в расчете на прокаленное вещество), Недостатком данного способа является невысо+ кая степень замещения катионов Йа в ЙН 4-мордените после одной стадии ионного обмена, значительное количество сточных вод.Целью изобретения является упрощение технологии, снижение количества образующихся сточных вод,Поставленная цель достигается описываемым способом получения ЙН 4-формы морденита методом ионного обмена с частичной рециркуляцией активирующего раствора в одну стадию путем пропускания раствора соли аммония через слой Йа-морденита со скоростью 0,1 - 1,5 м /ч на 1 мэ г поверхности фильтрования,Существенными отличительными признаками способа являются: проведение обмена ионов в одну стадию путем пропускания раствора соли аммония через слой Йа-морденита со скоростью 0,1-1,5 м /ч на 1 м поверхности фильтрования.Преимуществом настоящего способаперед известным являются:5 1) упрощение технологии;2) достижение более высокой степенизамещения катионов натрия в Йа-мордените в одну стадию;3) снижение количества образующихся 10 сточных вод.Изобретение иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1(основная технология ионного обмена).15 50 г (в расчете на прокаленное вещество) Ка-морденита (высушенный. порошок) П П П 55 ос = 12%, содержание натрия 6,0 мас.фобрабатывают в течение 3 ч при перемешивании на магнитной мешалке 200 мл 20 30-ного раствора азотнокислого аммония.Суспензия цеолита в процессе ионного обмена нагревается до 80-90 С. Отработанный раствор азотнокислого аммония отфильтровывают на вакуум-фильтре, оса док цеолита на фильтре промывают (до отсутствия анионов ЙОэ в промывной воде) 650 мл дистиллированной воды. Содержание натрия в полученном ЙН 4 Йа-мордените 0.29 мас."(в расчете на прокаленное веще- ЗО ство)Операции ионного обмена и промывания цеолита повторяют. Фильтрат, полученный на 2-й стадии ионного обмена после, фильтрования суспензии цеолита, отбирают для повторного использования.Содержание натрия в ЙН 4-мордените,полученном путем 2-стадийного замещения катионов Йа в статических условиях, 0,02 мас.% (в расчете на прокаленное вещество).40П р и м е р 2 (по прототипу, с рециркуляцией активирующего раствора в статических условиях).40 г (в расчете на прокаленное вещество) Йа-морденита (высушенный. порошок, П П П 55 о с " 12%, содержание натрия 6,0 мас. обрабатывают в течение 3 ч при перемешивании на магнитной мешалке при температуре 80-90 С 160 мл. фильтрата, полученного на 2-й стадии ионного обмена согласно примеру 1.,Содержание натрия в фильтрате 0,08 мас,0 . Затем суспензию фильтруют на вакуум-фильтре. Осадок цеолита на фильтре промывают 650 мл дистиллированной воды. Содержание натрия в полученном ЙНайа-мордените 0,44 масОперацию ионного обмена повторяют,используя 160 мл свежеприготовленного 30-ного раствора азотнокислого аммония, 1777954Содержание натрия в ИН 4-мордените после отмывания дистиллированной водой (650 мл) 0,04 мас. (в расчете на прокалечное вещество),П р и м е р 3. В 40 г (в расчете на прокаленное вещество) Иа-морденита проводят замещение катионов Иа на катионы ИН 4 согласно примеру 2, но беэ проведения отмывания ИН 4 Иа-морденита дистиллированной водой после 1-й стадии ионного обмена. Содержание натрия в цеолите после 1-й стадии ионного обмена (без промывания водой) 1,90 мас., после 2-й стадии ионного обмена (после промывания 650 мл дистиллированной воды) 0,10 масП р и м е р 4. 50 г (в расчете на прокаленное вещество) Иа-морденита в виде влажного отжатого осадка ( П П ПщР с = 40 мас.%) суспендируют на магнитной мешалке в 400 мл 30%-го раствора азотнокислого аммония. Суспензию морденита нагревают ДО 80 - 90 С и в течение 3 ч проводят ионный обмен при перемешивании, Осадок цеолита, полученный после фильтрования на вакуум-фильтре промывают 650 мл дистиллированной воды. Содержание натрия, в расчете на прокаленное вещество, в Иа-мордените: 6,0 мыс.%, в промытом И Н 4 Иа-мордените - 0,20 мас.%.П р и м е р 5, 50 г(в расчете на прокаленное вещество) Иа-морденита в виде влажного, отжатого осадка(потери при прокаливании при 550 С, П П Пщ с 40 мас. , содержание натрия 6,0 мас.%) обрабатывают в течение 3 ч при перемешивании на магнитной мешалке при температуре 80- 90 С 600 мл. 50 о -ного раствора азотнокислого аммония, Осадок цеолита, полученный после фильтрования суспензии на вакуум- фильтре, промывают дистиллированной водой до отсутствия анионов ИОз в промывной воде (800 мл,). Содержание натрия в промытом ИН 4 Иа-мордените 0,10 мас.(в расчете на прокаленное вещество). П р и м е р 6. Суспензию 50 г Иа-морде- нита в 450 мл дистиллированной воды фильтруют на вакуум-фильтре. Через полученный на фильтре осадок Иа-морденита ( П П Пью с =40 мас, ) пропускают 400 мл. 30-ного раствора азотнокислого аммония (температура раствора 20 С). Скорость пропускания активирующего раствора составляет 0,17 мл/см /мин (0,17 мл раствора за 1 мин в расчете на 1 см поверхности фильтрования), или 0,10 м /м /ч. Фильтрат, полученный при пропускании последних 150 мл раствора отбирают для повторного использования. Осадок ИН 4-морденита на фильтре промывают 500 мл дистиллированной воды. Промывную воду, полученную припропускании последних 250 мл дистиллированной воды также отбирают для повторно 5 го использования.Содержание натрия в отобранном дляповторного использования фильтрате0,0045 мас., в промывной воде - 0,000110 мас,. Содержание солей в отобраннойпромывной воде 0,03 мас. ,Содержание натрия (в расчете на прока 15 ленное вещество) в Иа-мордените - 6,0% впромытом ИН 4 - мордените - 0,01 мас. О(,.П р и м е р 7. Суспензию 50 г Иа-морде-нита в 450 мл дистиллированной водыфильтруют на вакуум-фильтре, Через пол 20 ученный на фильтре осадок Иа-морденита( П П П 550 с = 40 мдс. пропускают 400 мл30-ного раствора азотнокислого аммония(температура раствора 20 С). Скорость пропускания активирующего раствора составляет 0,80 мл/см /мин (0,48 м /м 2/ч).Фильтрат, полученный при пропускании последних 150 мл активирующего раствора,отбирают для повторного использования.Промывание полученного ИН 4-морденита водой не проводят.Содержание натрия в ИН 4-мордените(без промывания водой) 0,01(в расчете напрокаленное вещество).П р и м е р 8(настоящий способ ионногообмена в динамических условиях беэ нагревания с рециркуляцией активирующего раствора и промыванием полученногоИ Н 4-морде нита).Суспензию 50 г(в расчете на прокален 40 ное вещество) Иа-морденита в 450 мл дистиллированной воды фильтруют навакуум-фильтре, Через осадок морденита нафильтре пропускают 150 мл фильтрата, пол-,ученного как указано в примере 6, а затем200 мл свежеприготовленного. 30 о -ного45 раствора аэотнокислого аммония. Скоростьпропускания активирующих раствоэоов составляет 0,17 мл/см /мин (0,10 м /м 2/ч).. Температура повторного использованногофильтрата и раствора азотнокислого аммония 20 С. Осадок ИН 4-морденита на фильтре отмывают 250 мл промывной воды,отобранной для повторного использования,как указано в примере 6, и затем 250 млдистиллированной воды.Содержание натрия в промытом осадкеИН 4-морденита 0,009 о .П р и м е р Я(настоящий способ ионногообмена беэ промывания полученного ИН 4- морденита).Суспензию 50 г (в расчете на прокаленное вещество) Иа-морденита в 450 мл дис 7 1777954Приведенные примеры подтверждаютпреимущества описываемого способа ионного обмена для получения аммонийной формы морденита со степенью замещения 5 катионов натрия не менее 99,5 О/р.Проведение ионного обмена по известному способу-прототипу(пример 2) по срав, нению с основной, 2-стадийнойтехнологией путем перемешивания суспен зии морденита в растворе аммонийной солибез его рециркуляции (пример 1) позволяет снизить расход раствора азотнокислого аммония, например, в 2 раза, но не позволяет снизить расход воды на промывание морде нита. Согласно примеру 3, проведение ионного обмена в статических условиях в 2 ,стадии с рециркуляцией активирующего раствора без промывания морденита после 1-й стадии обмена не позволяет достигнуть 20 требуемой степени замещения катионов натрия, Проведение ионного обмена в статических условиях в одну стадию при сохранении или даже увеличении концентрации и количества раствора аэотнокислого 25 аммония (примеры 4 и 5) по сравнению сосновной, 2-стадийной технологией (пример 1) также не позволяет достигнуть требуемой степени замещения катионов натрия, Достижение требуемой степени замещения 30. катионов натрия в йа-мордените на катионы аммония в одну стадию возможно при применении настоящей технологии ионного обмена в динамических условиях(пример 6), причем оказалось, что в этом случае можно 35 вообще не проводить промывание морденита водой (пример 7). Частичная рециркуляция раствора азотнокислого аммония, а также промывной воды (в случае необходимости удаления солей из ИН 4-морденита) 40 позволяет снизить расход (примеры 8 и 11).И в этом случае, с рециркуляцией активируащего раствора, требуемая степень замещения катионов натрия на .катионы аммония может быть достигнута без отмы вания ИН-морденита водой (пример 9). Остатки использованного азотнокислого аммония могут быть удалены из ИН 4-морде- нита в процессе его превращения в Н-форму морденита путем прокаливания при темпе, ратуре 450-500 ОС.Увеличение скорости пропускания активирующих растворов более 1,5 мэ/м 2/ч приводит к росту их расхода, Например, для достижения содержания натрия 0,012 в тиллированной воды фильтруют на вакуумфильтре и обрабатывают 150 мл фильтрата,полученного как указано в примере 7, и затем 200 мл свежеприготовленного 307 р-ногораствора азотнокислого аммония (температура растворов 20 С). Скорость пропускания активирующих растворов составляет0,80 млlсм /мин (0,48 мз/м 2/ч). Промывание полученного МНа-морденита водой непроводят,Содержание натрия в осадке ИН 4-морденита 0,013.мас.7 р (в расчете на прокаленное вещество).П р и м е р 10, Суспензию 50 г йа-морденита в 450 мл дистиллированной водыфильтруют на вакуум-фильтре. Через полученнми на фильтре осадок Сса.морденита( П П Песо с -40 мес, ) со скоростью Р,5маусм/мин С 1,5 мум уч) пропускают 300мл, 307 р-ного раствора азотнокислого аммония, нагретого до 80-90 С, Фильтрат, полученный при пропускании последних 100 млраствора отбирают для повторого использования. Осадок ИН-морденита на фильтрепромывают 500 мл дистиллированной воды.Промывную воду, полученную при пропускании последних 250 мл дистиллированной воды, отбирают для повторногоиспользования.Содержание натрия (в расчете на прокаленное вещество) в йа-мордените - 6,0мас, , в промытом ЙН 4-мордените - 0,011масП р и м е р 11(настоящий способ ионного обмена в динамических условиях с нагре. ванием, рециркуляцией активирующегораствора и промыванием полученного йН 4 морденита).Суспензия 50 г(в расчете на прокаленное вещество) йа-морденита в 450 мл дистиллированной воды фильтруется навакуум.-фильтре, Через осадок морденитана фильтре пропускают 100 мл фильтрата,полученного как указано в примере 10, изатем 200 мл свежеприготовленного 30 ного раствора азотнокислого аммония.фильтрат и раствор азотнокислого аммониянагревают до 80-90 С. Скорость пропускания активирующих растворов составляет2,5 мл/см /мин (1,5 м /м /ч),Осадок ИН-морденита на фильтре отмывают 250 мл промывной водой, отобранной для повторного использования какуказано в примере 10, и затем 250 мл дистиллированной воды.5Содержание натрия (в расчете на прокаленное вещество) в йа-мордените - 6,0мас.), в промытом МН 4-мордените - 0,012мас,. промытом МН 4-мордените, приготовленном как указано в примере 11, но при скорости пропус 2 кания активиру 2 ющих растворов 3,4 мл/см /мин (2,0 м /м /ч), требуется увеличить количество использованного свежеприготовленного 30-ного раствора1777954 10 Составитель Г. МартыноваТехред М. Моргентал Корректор, Н. Король Редактор С, Кулакова Заказ 4154 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 азотнокислого аммония с 200 мл до 250 мл,что неэкономично, приводит к возрастаниюудельного (на единицу массы цеолита) расхода раствора азотнокислого аммония до 5л/кг, что превышает соответствующий показатель (4 л/кг) прототипа (пример 2),Формула изобретенияСпособ получения ИН 4-формы морденита ионным обменом путем обработки Ма 10 морденита водным раствором соли аммония с его частичной рециркуляцией, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения способа и снижения количества сточных вод, обработку проводят путем однократного пропускания раствора соли аммония через слой йа-моруенита со скоростью 0,1-1,5 м /ч на 1 м поверхности.