Способ рафинирования фосфорной кислоты

(72) В,К,Ларин В,Н.Шохин, С.И (56) Химическая 4, с, 21 - 22. ФОСл. %30 институт стали А,П.Беляев, А, Гришин и А.В,К промышленнос створ оны в кцию ом с сплаваумма) ЛантоноидМарганецЖелезоАлюминийФторМагнийКремнийБарий ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТПРИ ГКНТ СССР Изобретение относится к способам получения фосфорной кислоты с низким содержанием примесей, предназначенной дляпроизводства высококачественных фосфорсодержащих продуктов, и может быть использовано при производстве жидкихкомплексных удобрений суперфосфорныхкислот и технических фосфатов,Экстракционная фосфорная кислота(ЭФК), получаемая сернокислотным раЗло-"жением природных фосфоритов, апатитовили концентрата на их основе, содержитзначительное количество примесей, удаление которых известными методами сопря.жено со значительными техническимитрудностями и потерями целевого продукта,Содержание примесей в ЗФК ПО "Фосфорит" (г,Кингесепп) приведено ниже, г/л(54) СПОСОБ РАФИНИРОВАНИЯ ФОРНОЙ КИСЛОТЫ(57) Сущность способа; в водный ра фосфорной кислоты вводят нитрат-и количестве 45 - 90 г/л, проводят экстр фосфорной кислоты трибутилфосфа последующей резкстракцией водой пень извлечения 13,0-18,7 . 2 табл..Ванадий 0,01-0,10Известен способ очистки ЭФК от соединений магния и алюминия путем введения фторокремневой кислоты в количестве, 3обеспечивающем соотношение Е:М 90, равное 2,5;1 - 10,1;1 с последующим концентри рованием полученной смеси до содержания Р 205 45-55, выдерживанием в течение 8 ч и отделением образовавшегося М 9 А 1 Е 5.Известен также способ очистки супер- фосфорной кислоты путем осаждения аирофосфата магния с регенерацией захваченной осадком НзРО 4,Удаление полуторных окислов, в частности железа и алюминия, осуществляют до ф бавлением к ЭФК тонкоизмельченйого О известняка с частичной нейтрализацйей (Я раствора. . ЯНедостатком известных способов очистки ЭФК от примесей является вероят-Ф ность вторичного загрязнения, а также высокие потери фосфорной кислоты в про цессе рафинирования. Так, осаждение гидрооксидов железа и алюминия при нейтрализации ЭФК ивестняком сопровождается снижением концентрации Р 205 ка 4,5%,Наиболее близким к предлагаемому является способ очистки ЭФК экстракциейтрибутилфосфатом ТБФ) или его растворомв инертном раэбавителе с последующей реэкстракцией водой и получением раствораНзРО с низким содержанием примесей.По прототипу ЭФК с содержанием,мас, О : Р 205 21,6; М 90 1,5; 82 Оз 1,2; ЯОз 2,0;Р 1,2, контактируют с 5 о -ным растворомТБФ в керосине при соотношении органической и водной фаз, равно 2;1-6,8:1, послечего реэкстракцию фосфорной кислоты осуществляют в условиях противотока водойпри О:В = 10:1 с получением раствора сконцентрацией 15,4 - 17.2 мас.% Р 205,Недостатком прототипа являются достаточно высокие потери фосфорной кислоты в процессе рафинирования на стадииэкстракции НзРО трибутилфосфатом,вследствие чего процесс необходимо проводить при большем избытке экстрагента,цто приводит к росту капитальных затрат засчет увелицения объема загрузки органической фазы и размеров экстракционного оборудования,Целью изобретения являетсяснижениепотегь фосфорной кислоты в процессе рафинирования при сохранении высокой степени очистки НзРО от примесей.Поставленная цель достигается тем, что4перед экстракцией фосфорной кислоты раствором ТБФ в инертном разбавителе в исходный водный раствор НзР 04 вводятнитрат-ионы в количестве 45 - 90 г/л.Технология способа заключается в следующем,В ЭФК из процесса серйокислотногоразложения природных фосфоритов, содеркащую помимо целевого продукта значительные количества примесей, добавляютнитрат аммония или щелцчных металлов доконцентрации нитрат-ионов 45-90 г/л и ведут экстракцию фосфорной кислоты ТБФ,Насыщенную органическую фазу обрабатывают водой с полуцением водного растворафосфорной кислоты, который кондициони. руют известными способами (упаривание,перегонка и т,д.) и используют для производства фосфоросодержащих соединений.П р и м е р 1. В пробу ЭФК объемом 1000мл, отобранную из процесса сернокислотного разложения апатита Ковдорского месторождения, содержащую, г/л: фосфорнаякислота 524; магний 7,2; железо 3,1; алюминий 2,8; фтор 10,1; кремний 4,2; ввОдят азотнокислыйый а ммоний в кол ичестве,обеспечивающем содержание нитратионов в растворе 120 г/л, Затем 500 млраствора ЭФК, содержащего нитрат-ионы,подвергают контактированию с растворомтрибутилфосфата ТБФ) в керосине с содержанием 50 об,ТБФ. Контактирование с раствором осуществляется при соотношении органической и водной фаз (О:В) = 1:1,температуре 22 С, времени контактирования 10 мин, По окончании контактирования5 фазы разделяют, а в рафинате экстракции ив насыщенной органической фазе определяют концентрацию фосфорной кислоты, после чего по экспериментальным энацениямконцентрации ЭФК в органической фазе и в10 рафинате рассчитывают коэффициент распределения фосфорной кислоты и степеньизвлечения фосфорной кислоты в органическую фазу, Концентрация фосфорной кислоты в органической фазе составляет 68,5 г/л,15 концентрация. фосфооной кислоты в рафинате составляет 455,5 г/л, коэффициент распределения 0,15, а степень извлеченияНзРО 4 в органическую фазу составляет13,0%,20 П р и м е р ы 2 - 8. Реализуют по методике, приведенной в примере 1, но в пробуЭФК перед контактированием с ТБФ вводятазотнокислый аммоний в количестве, обеспечиванием содержание нитрат-ионов в25 растворе 15; 30; 45; 60; 75; 90 и 105 г/л.Экспериментальные значения концентра- .ций фосфорной кислоты в рафинате и в органической фазе, а также рассчитанные поэкспериментальным знацениям концентра 30 цией НзРО в рафинате и в органическойфазе значения коэффициентов распределенил фосфорной кислоты и степеней извлечения фосфорной кислоты в органическуюфазу приведены в табл. 1.35 П р и м е р 9. Реализуют по методике,приведенной в примере 1, но соотношениеО:В в процессе контактирования раствораЭФК с раствором ТБФ составляет 2;1, Кон. центрация фосфорной кислоты в органиче 40 ской фазе составляет 49,5 г/л,концентрация фосфорной кислОты в рафинате составляет 425,5 г/л, коэффициент распределения - 0,116, а степень извлеченияфосфорной кислоты составляет 18,7 о ,45 П р и м е р 10-16. Реализуют по методике, приведенной в примере 1, но соотношение О,В в процессе контактированияраствора ЭФК с раствором ТБФ составляет2;1, а в пробу ЭФК перед контактированием50 с ТБФ вводят азотнокислый аммоний в количестве, обеспечивающем содержаниенитрат-ионов 15; 30, 45; 60; 75; 90 и 105 г/л.П р и м е р 17 прототип). Реализуют пометодике, приведенной в примере 1, но в55 пробу ЭФК перед контактированием с ТБФнитрат-ионы не вводят. Концентрация фосфорной кислоты в органической фазе составляет 34,0 г/л, концентрация фосфорнойкислоты в рафинате составллет 490,0 г/л,коэффициент распределенил 0,069 а сте1754652. очистки НзРОп от примесей (содержание основных примесей в реэкстракте по сравнению с исходной ЭФК снижается в 20-100 раз,5 Формула изобретения Способ рафинирования фосфорной кислоты, получаемой при сернокислотном разложении фосфорсодержащих руд и 10 концентрата, включающий экстракцию фосфорной кислоты из водного раствора трибутилфосфатом с последующей реэкстракцией водой, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью снижения потерь фосфор ной кислоты в процессе рафинирования присохранении высокой степени очистки, перед зкстракцией в водный раствор фосфорной кислоты вводят нитрат-ионы в количестве 45-90 г/л.20. Табл и ца 1 Степень извлечения, ,4 Концентрация Коэффицинт распределения афинат э стракции Органическая фаза е гаемый спо 13,0 12,0 13,0 11,4 8,4 7,4 6,5 65 118 15,6 14,5,6 ,7 П отот 90,5 92,5 4,0 1,5 069 064 деления и степени извлечения Фосфорной кислоты в органическую фазу, т,е, существенного снижения потерь фосфорной кислоты в процессе, ее рафинирования в сравнении с прототипом не происходит.Как видно из табл, 2, осуществление изобретения позволяет повысить (по сравнению с прототипом) содержание НзРО 4 в реэкстракте с 286,5 до 446 г/л при близком содержании основных примесей (М 9, Ге, А 1, Р, Я) в реэкстрактах, по предлагаемому способу и прототипу, т.е. при осуществлении изобретения сохраняется высокая степень очистки Фосфорной кислоты от примесей,Таким образом, осуществление изобретения позволяет получить реэкстракт значительно более концентрированный по фосфорной кислоте по сравнению с прототипом) при сохранении высокой степени 455,5456;5456,0464,5480,0485,0490,0490,0425,5422,0426,0432,0442,0448,0463,5468,0 44,0 39,0 34,0 34,0 49,5 51,0 49,0 46,0 41,0 38,0 32,5 32,0 0,150 0,148 0,149 0,128 0,092 0,080 0,069 0,69 0,116 0,116 0,115 0,106 0,093 0,084 0,066 0 059пень извлечения фосфорной кислоты в оргэ- разделяют, а органическую фазу абрабатыническую фазу составляет 6,5;. вают водой с целью реэкстракции НзРО вП р и м е р 18(прототип). Реализуют по режиме трехступенчатого противатокэ паметодике, приведенной в примере 1, на со методике, приведенной в примере 19, В абьотношение О:В в процессе контактирава- единенных реэкстрактах(после трехступен.ния раствора ЭФК с раствором ТБФ чатой реэкстракции) определяютсоставляет 2:1, а в пробу ЭФК перед контак- содержание НзРО 4 и примесей (Мд, Ге, А.тированием с ТБФ нитрат-ионы невводят, 10 Г, Я),Концентрация фосфорной кислоты в орга- Содержание фосфорной кислоты и принической фазе составляет 31,5 г/л, канцен- месей в реэкстрактах приведены в табл, 2,трация фосфорной кислоты в рафинате 492 П р и м е р 27 (прототип), П об ЭФК,г/л,/, Коэффициент распределения 0,064, а состав которой приведен в примере 1, но неип, ро у.степень извлечения фосфорной кислоты со содержащую нитрат-ионов, подвергаюткантактированию с растворам ТБФ в кероП р и м е р 19. Пробу ЭФК, состав кото- сине по методике, приведенной в примерерой приведен в примере 1, содержащую 1, на при соотношении О:В в процессе экснитрат-ионы в количестве 120 г/л, падвер- тракции 2:1. По окончании кантэктировэниягают контактираванию с раствором ТФБ в 20 фазы разделяют, а органическую фазу подкеросине по методике, приведенной в при- вергают кантэктировэнию с водой с цельюмере 1, но при соотношении О:В в процессе реэкстракции фосфорной кислоты в режимеэкстракции 2:1. По окончании кантактиро- трехступенчатого противотока па методике.вания фазы разделяют, а жидкую аргэниче- приведенной в примере 19. В обьединенскую фазу обрабатывают водой с целью 25 нам реэкстрэкте(пасле трехступенчатой ререэкстракции НзРО 4 при соотношении О:В экстракции) определяют содержание НзР 04=10:1, температуре 22 С, продолжительна- и примесей (М 9, Ге, А 1, Г, Я). Содержаниести контактирования с водой 10 мин. Реэк- определяемых компонентов в реэкстрактестракцию НзРО 4 проводят в режиме составляет, г/л, НзР 04 286,5: Мц 0,38; Гетрехступенчатого противотока, т,е, по за 0,108; А 1 0,151; Г 0,106; Я 0,24,вершении первой ступени реэкстракции, Как видно из табл, 2, введение в фоспараметры которой приведены выше, орга- фарную кислоту перед ее кантактированиемническую и водную фазу разделяют, а реэк-с раствором ТБФ в керосине нитрат-ионовстракцию вновь повторяют со свежей в количестве 45-90 г/л позволяет повыситьпорцией воды, причем параметры второй 35 содержание НзР 04 в органической фазе (паступени реэкстракции аналогичны парамет- сравнению с прототипом) с 31,5-34,0 до 38 рам первой ступени реэкстракции, По за,5 г/л при одновременном повышениивершении второй ступени реэкстракции степени извлечения фосФорной кислоты ворганическую и водную фазу вновь разделя- органическую фазу (по сравнению с протоют, к органической вновь добавляют све типам) с 6,5 да 7,4 - 12,9 О/о (при соотношениижую порцию воды и проводят третью 0;В =2:1), т,е, потери фосфорной кислоты вступень реэкстракцэии, параметры которой процессе рафинирования на стадии экстрааналогичны параметрам первых двух ступе- кции НзР 04 трибутилфасфатам сокращаютней. По завершении третьей ступени реэк- ся на 1 - 6,.стракции вновь проводят разделение 45 Снижение содержания нитрат-ионов ворганической и водной фаз, Порции реэкст- растворе фосфорной кислоты, поступающейракта после всех трех ступеней реэкстрак- на контактирование с раствором ТБФ в кеции смешивают, и в объединенном расине, ниже содержания нитрит-ионав 45реэкстракте определяют содержание фас- г/л не приводит к существенному увеличефорной кислоты и примесей (Мд, Ге, А 1, Г, 50 нию концентрации НзРО 4 в органическойЯ), Содержание определяемых компонен-фазе и степени извлечения НзР 01 в арганитов в реэкстракте составляет, г/л: НзРО 4 ческую фазу па сравнению с прототипом,445,0; Мц 0,32; Ге 0,101; А 0,15; В 0,25; Г т.е, снижение потерь фосфорной кислоты впроцессе рафинирования в сравнении сП р и м е р ы 20 - 26. Пробу ЭФК, состав 55 прототипом не происходит.которой приведен в примере 1, содержа- Повышение содержания нитрат-ионов вщуюнитрат-ионы вколичестве 15,30,45,60, раствора фосфорной кислоты, поступаю 75, 90, 105 г/л, подвергают контактирова- щем на контактирование с растворам ТБФнию с раствором ТБФ в керосине по мета- в керосине, более 90 г/л не приводит к дальдике, приведенной в примере 1, на при нейшемупавышеник)(посрэвнениюсаспасоотношении 0:В в процессе экстракции сабам-пратотипом) концентрации НзРО 4 в2;1, По окончании контактирования фазы арганическайфазе, коэффициентавраспре1754652 Таблица 2 Кон ент ация в еэкст акте г/л НзРО 4 Ге А 1 П е пособ агаемый с П ототип О . 286 5 0,38 0,108 0,151 0,106 0,24 Корректор Н Милюкова Составитель А.КалининТеехред М.Моргентал Редактор Т.Лазоренко Заказ 2863 ТиражПодписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, ЖРаушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 19 20 21 22 23 24 25 26 Соотношение О:В в процессе экст- ракции 2.1 2;1 2:1 Содержание нитрат- ионов, р" р Н РОг, перед зк- тракцией, г/л 120 106 90 75 60 45 г 30 15 445,0 444,0 446,0 414,0 373,0 342,0 283,5 260 5 0,32 0,37 0,38 0,36 0,29 0,35 0,39 0,37 0,101 0,101 0,102 0,098 0,104 0,100 0,120 0,098 0,150 0,143 0,134 0,134 0.111 0,123 0,148 0 162 0,100 0,098 0,106 0,105 0,101 0,08 0,101 0,06 0,25 0,21 0,22 0,24, 0,20 0,18 0,23 026