Способ получения пористого фосфата железа

(51)5 С 01 В 25/26 ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Изо получен использ лизатор ных веИзв оксида за, путе раствор ношении , и повыщей фильпрокалкой т получать ю 280 в 3 термоста- ллической атаполучения аморф ржащего фосфат ж мочевиной из с леза и росфорнойного елемеси кисГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Белорусский технологический институт им,С.М.Кирова(56) Авторское свидетельство СССР Ь 1155567, к, С 01 6 49/06, 1985.Авторское свидетельство СССР М 1155562, кл. С 01 В 25/37, 1985.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОГО ФОСФАТА ЖЕЛЕЗА(57) Изобретение относится к технологии получения пористого ортофосфата железа, используемого в качестве сорбента, катализатора и носителя каталитически активных веществ, Целью изобретения является повышение удельной поверхности, сорбционного объема и радиуса пор фосфата железа. Пористый фосфат железа получают взаимодействием раствора нитрата железа с раствором фосфорной кислоты. в присутствии мочевины при мольных соотношениях Ре 20 з/Р 2 ОБ = 1:(0,15 - 0,65) и ЕаОз/СО(ИНф = = 1:(3-4) при повышенной температуре, выдерживанием образовавшегося геля в маточбретение относится к технолия аморфного ортофосфата желуемого в качестве сорбентов,ов и носителей каталитически аществ.естен способжелеза, содем осажденияов нитрата же ном растворе в течение 1-5 ч при 90 - 100 С, с последующей фильтрацией, промывкой, сушкой и термообработкой осадка. Целесообразно с целью повышения радиуса пор в процессе взаимодействия вводить поверх-.ностно-активные вещества, в качестве которых используют либо олигомер уксусной соли метилендицианамида в количестве 0,05 - 0,200 от массы растворов нитрата железа и фосфорной кислоты, либо производное бензола ОПв количестве 10-5,00 ь от массы суммы растворов, либо поливиниловый спирт или желатину в количестве 0,01 - 0,10; от массы суммы растворов, и промывку осадка продукта проводить после его сушки, Также с целью повышения радиуса пор продукта целесообразно перед промывкой осадок подвергать гидротермальной обработке в маточном растворе при И 100-200 С в течение 10-25 ч. Указанные отличия позволяют увеличить удельную поверхность продукта до 360-420 м /г, сорбционный объем - до 0,31-0,42 смз/г и эффективный радиус пор - до 1,4 - 2,3 нм.Дополнительная обработка позволяет увеличить радиус пор до 3,1 - 6,8 и 2,7 - 5,1 нм, 2 з, п.ф-л ы, 1 табл. лоты при молярном соот ге 20 з,Р 2 ОБ, равно 1:(0,10-0,15 щенной температуре с последую трацией, промывкой, сушкой и осадка, Данный способ позволяе п 2 оодукты с удельной поверхность м /г, обладающие повышенной бильностью и отсутствием криста фазы при прокалке до 780 - 840 С40 45 50 Недостатком способа является оченьнизкое содержание фосфата железа в осадке, не превышающее 8 ф 6 от массы оксидажелеза,Наиболее близким к изобретению является способ получения фосфата железапутем осаждения мочевиной иэ смеси раствором нитрата железа и фосфорной кислоты при молярном соотношении Р 20 з;Р 20 вравном 1;(0,65 - 0,75), и повышенной температуре с последующей фильтрацией, промывкой, сушкой и прокалкой осадка. Этотспособ обеспечивает получения фосфатовжелеза с высокой удельной поверхностью270-365 м/г, которая сохраняется послепрокалки образцов при 350-400 С,Недостатком известного способа получения фосфата железа являются относительно невысокие характеристики продукта, т,е. удельная поверхность, сорбционныйобъем и радиус пор.Целью изобретения является повышение удельной поверхности, сорбционногообъема и радиуса пор фосфата железа,Поставленная цель достигается тем, чтосогласно способу получение пористого фосфата железа из раствора нитрата железа ифосфорной кислоты в присутствии мочевины при повышенной температуре, фильтрацию, промывку, сушку и термообработкуосадка, осаждение ведут при молярных соотношениях РгОз:Р 20 Б, равном 1:(0,150,65), и Р 20 з:СО(ИН 2)2, равном 1:(3,0 - 4,0), споследующим созреванием геля в маточномрастворе при 90 - 100 С в течение 1 - 5 ч, атакже путем введения в исходный раствордо осаждения фосфата железа поверхностно-активных веществ в количестве 0,015,00 мас. и промывки осадка после егосушки, либо путем проведения перед промывкой гидротермальной обработки геля вматочном растворе при 100 - 200 С в.течение 10-25 ч.Использование мочевины в качествеосадителя позволяет осуществить процессосаждения фосфата железа медленно постадиям раствор - золь - гель за счет постепенного ее разложения при нагревании иполучать продукты в виде гелей, что и обусловливает высокие сорбционные свойства. конечных ксерогелей фосфатов железа.Уравнение протекающей при этом реакцииимеет вид:2 Ре(йОз)з+ НзРО 4+ ЗСО(йНЙ++ ЭСОП + 6 ИНайОз.Минимальный расход мочевины по уравнению реакции составляет 3 моль СО(МНг)г на1 моль РегОз, что и составляет нижний предел соотношения Р 20 з:СО(КН 2)2, Увеличе 5 10 15 20 25 30 35 ние количества мочевины более 4 моль (й Нг)2 СО на 1 моль ЕегОз отрицательно сказывается на сорбционных свойствах продуктов и требует увеличения длительности созревания геля, так как образование устойчивого геля происходит после полного разложения избытка мочевины.Особенностью данного способа является проведение созревания геля фосфата железа в маточном растворе. Это обеспечивает стабилизацию и укрепление структуры гелей, что и обусловливает высокие сорбционные характеристики конечных продуктов. Более эффективно процесс стабилизации структуры гелей фосфатов железа протекает в маточном растворе и при нагревании до 90 - 100 С. Снижение температуры созревания железофосфатных гелей до 80 С ведет к тому, что процесс стабилизации их структуры протекает медленно и неполностью и сорбционные свойства продукта снижаются, Верхний температурный предел ограничен температурой кипения раствора 100 С, а при более высоких температурах раствор очень быстро испаряется, гель высыхает и эффект стабилизации структуры не достигается. Минимальная длительность старения гелей фосфатов железа для получения высокопористых продуктов составляет 1 ч, а увеличение длительности свыше 5 ч нецелесообразно, так как сорбционные свойства продукта снижаются,Преимуществом предлагаемого способа является возможность в широких пределах варьировать состав пористых продуктов, т.е. соотношение Е 20 з:Р 2 ОБ от 1:0,15 до 1:0,65 при сохранении высоких сорбционных характеристик, что расширяет выбор составов при приготовлении наиболее селективных катализаторов и сорбентов. Необходимость указанного количества фосфорной кислоты обусловлена тем, что процесс образования фосфатов железа в виде гелей при разложении мочевины протекает только в интервале соотношений Ее 20 з:Р 2 ОБ, равном 1;(0,10-0,75), за пределами которого гелеобраэование не наблюдается, а происходит выпадение порошкообразного осадка, обладающего невысокими сорбционными характеристиками. При этом наиболее высокой удельной поверхностью и сорбционной емкостью обладают продукты состава Р 20 з:Р 20 б = =1:(0,15-0,65), Гели фосфатов железа с молярными соотношениями Ре 20 з:Р 20 б, равными 1:0,1 и 1:(0,70 - 0,75), даже после созревания не обладает достаточной стабильностью, вследствие чего конечные ксерогели такого состава проявляли более низкие сорбционные свойства.5 10 ПАВ практически сводится к нулю, если полученный гель сразу после созревания промыть, так как адсорбированные молекулы 15 20 25 30 35 Для регулирования размера пор и сорбционного объема используют при синтезе методы введения поверхностно-активных веществ (ПАВ) гидротермальную обработку осадков,Введение ПАВ в железофосфатный раствор приводит к тому, что при образовании геля молекулы ПАВ адсорбируются на поверхности коллоидных частиц, способствуют уширению адсорбционного слоя вокруг частиц и увеличению радиуса пор между частицами в конечном ксерогеле, Действие ПАВ легко удаляют при промывке и не оказывают больше влияния на структуру геля, Поэтому промывку следует проводить после сушки геля, содержащего ПАВ, для образования крупнопористой структуры.В случае использования катионоактивного ПАВ ДЦУ (олигомер уксусной соли метилендициандиамид;) введение от 0,05 до 0,20 мас. о/р ПАВ позволяет увеличить радиус пор в ксерогеле фосфата железа при сохранении высокого сорбционного объема пор, Дальнейшее увеличение концентрации ПАВ ведет к снижению сорбционных характеристик продуктов.При введении неионогенного ПАВ ОП, являющегося производным бенэола; эффект структурореагирующего действия на гель фосфата жег еза достигается лишь при концентрации ПАВ 1,0-5,0 мас.обб, что обусловлено необходимостью более высокого содержания нейтральньх молекул ПАВ для создания эффективного адсорбционного слоя вокруг части; геля, При концентрации ОП, выходящей за пределы указанного интервала, образуются фосфаты железа с более низкими сорбционными характеристиками.Более эффективно использование полимерных ПАВ, в частности поливинилового спирта (ПВ С) и желатины, так как достаточно присутствия 0,01 - 0,10 мас.7 р ПАВ, чтобы существенно увеличить размер пор в фосфатах железа, не снижая их общего объема. Введение большого количества полимерых ПАВ нецелесообраз о, так гак это не улучшает сорбционные свойства фосфатов железа.Другой способ модифиц рования пористой структуры фосфатов железа с целью увеличения размера и объема пор заключается в проведении гидротермальной обра 40 45 50 55 ботки геля в маточном растворе при повышенной температуре. Гидротермальная обработка различных по составу гелей фосфата железа при 100-200 С в течение 10 - 25 ч способствует увеличению радиуса и объема пор фосфатов железа. При проведении гидротермальной обработки при более низких температурах эффект модифицирующего действия не достигается, и улучшения сорбционных свойств продуктов не наблюдается, в то время как при температурах выше 200 С вследствие начала протекания процессов кристаллизации непористых фосфатов железа образуются продукты с более низкими сорбционными характеристиками.Аналогичные закономерности наблюдаются при изменении длительности гидротермальной обработки фосфатом железа: обработка менее 10 ч не позволяет достичь улучшения свойств продуктов, а обработка более 25 ч способствует началу кристаллизации непористых фосфатов железа, ухудшающих свойства конечных образцов,П р и м е р 1. К 50 мл 1 М раствора ЕейОз)з (4,0 г Ре 20 з) добавляют 7,5 мл 1 М раствора НзР 04 (0,53 г Р 205), что соответствует молярному соотношению Ре 20 з;Р 205 равному 1:0,15, Полученный раствор нейтрализуют аммиаком до рН 1,0 при неинтенсивном перемешивании, нагревают до 90 М и добавляют в него 4,5 г мочевины (3 моль СО(МН 2)2 на 1 моль Ре 20 з). Образовавшийся через 10 ч гель подвергают созреванию на водяной бане при 90 С в течение 3 ч, затем фильтруют, отмывают водой от МОз, сушат и прокаливают при 350 С, Полученный фосфат железа имеет удельную поверхность 360 м уг, сорбцион.ный объем по бензолу 0;32 см /г исредний радиус пор 1,8 нм.П р и м е р 2. К 50 мл 1 М раствораРе(ИОз)з (4,0 г Ре 20 з) добавляют примерно 25 мл 1 М раствора НзР 04 (1,78 г Р 205), что соответствует молярному соотношению Ре 20 з:Р 205, равному 1:0,5. После нейтрализации аммиаком до рН 1,0 и нагрева до 95 С добавляют 6,0 г мочевины (4,0 моль СО(МН 2)2 на 1 моль Ре 20 з, выдерживают в течение 8 ч. Образовавшийся гель подвергают созреванию при 95 С в течение 2 ч, промывают, сушат и прокаливают, Полученный фосфат железа имеет удельную поверхность 420 м /г, сорбционный объем по бензолу 0,34 см /г и средний радиус пор 1,6 нм.зОстальные примеры 3 - 11 выполнены аналогично, но отличаются соотношениями Ре 20 з:Р 205 и Ре 20 з.СО(ЙН 2)2 и условиями созревания геля, и сведены в табл,1.П р и м е р 12. То же, что в примере 2, только после добавления раствора НзРО1724570 50 55 вводят 0,04 г ПАВ ДЦУ (0,10 от общей массы раствора); созревание геля проводят при 100 С в течение 2 ч, а промывку геля проводят после его сушки. Полученный фосфат железа имеет удельную поверхность 5 120 м/г, сорбционный объем по бензолу 0,34 см /г и средний радиус пор 5,7 нм.П р и м е р ы 13-31. То же, что в примере 12, но отличаются соотношениями Ре 20 з:РАДОЕ и Ге 20 з:СО(ИНг)2, природой и 10 концентрацией введенного ПАВ и условиями созревания геля (табл.1).П р и м е р 32. То же, что в примере 1, только после созревания геля проводят его гидротермальную обработку в автоклаве с 15 тефлоновым вкладышем при 100 С в течение 25 ч, Полученный прорукт имеет удельную поверхность 250 м г, сорбционный объем по бензолу 0,35 см /г и средний радиус пор 2,8 нм. 20П р и м е р ы 33-45. То же, что в примере 1, но отличаются соотношениями Ее 20 з: Р 20 б и Ее 20 з:СО(ИН 2)2, условиями созревания геля и его гидротермальной обработки (табл,1). 25Сопоставительный анализ известного и предлагаемого способа, представленный в табл.1, показывает, что осаждение фосфата железа в виде геля мочевиной из раствора нитрата железа и фосфорной кислоты при 30 молярном соотношении РегОз:РгОБ, равном 1:(0,15 - 0,65), и ЕегОз:СО(ЙНЙ, равном 1:(3,0 - 4,0), с последующим созреванием геля в маточном растворе при 90 - 100 С в течение 1 - 5 ч позволяет получить пористые 35 продукты, обладающие на 15-25% более развитой удельной поверхностью и в 1,5 - 2,0 раза более высоким сорбционным объемом пор. При этом среднеэффективн ый радиус пор в фосфатах железа в 1,1 - 1,6 40 раза выше по сравнению с известным способом и составляет 1,4 - 2,3 нм, Проведение синтеза фосфатов железа в присутствии. ПАВ (ДЦУ, ОП, П ВС, желатина) с последующей сушкой, а затем промывкой и термо обработкой осадка, либо проведение гидротермальной обработки гелей после их созревания дает возможность увеличить в 2 - 4 раза размеры пор фосфатов железа при сохранении высокого сорбционного объема, что позволяет повысить эффективность их использования в адсорбционных и каталитических процессах,формула изобрете н и я 1, Способ получения пористого фосфата железа, включающий обработку раствора нитрата железа фосфорной кислотой в присутствии мочевины при повышенной температуре с образованием осадка, фильтрацию, промывку, сушку и термообработку осадка продукта, отл и ча ю щи й с ятем, что, с целью увеличения удельной поверхности, сорбционного объема и радиуса пор продукта, обработку ведут при молярных соотношениях оксида железа ( 1) к оксиду фосфора (Ч), равном 1:(0,15 - 0,65), и оксида железа (1 П) к мочевине, равном 1:(3 - 4), с последующим выдерживанием образовавшегося геля в маточном растворе в течение 1 - 5 ч при 90 - 100 С.2. Способ по п,1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения радиуса пор, в процессе обработки вводят поверхностно- активные вещества, в качестве которых используют либо олигомер уксусной соли метилендициандиамид в количестве 0,05- 0,20 от массы растворов нитрата железа и фосфорной кислоты, либо производное бензола ОПв количестве 1,0 - 5,0 от массы суммы растворов, либо поливиниловый спирт или желатину в количестве 0,01- 0,10 от массы суммы растворов, и промывку осадка продукта проводят после его сушки. 3. Способ по п,1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения радиуса пор, перед промывкой осадок продукта подвергают гидротермальной обработке в маточном растворе при 100 - 200 С в течение 10 - 25 ч.1724570 70 33 арактеристика продукта,прокаленного при 350 С Условия получения При"мер Созревание геля Состав исходного раствора Гидротермальнаяобработка геляНаименованиеПАВ а Л.зз 3 Внм пб Ат; пом /г СЗНВсиз/г СоотноаениеУза,РЗО,СоотновениеГ О зСО(НН ) ТС ьц Содерияние ПАВ, масА Т С иц 360 455 0,32 0,32 0,34 420 042 0,25 370 ЭОО 250 0,25 150 380 0,12 0,30 185 140 410 120 0,22 0,18 0,31 0,10 0,20 0,30 О 20 0,20 0,50 1,00 5,00 7,00 0,01 О, 10 0,50 0,10 0,10 0,01 О, 10 1,00 0,01 0,10 0,34 0,32 0,25 ЛЦУ ЛЦУ ЛЦУ ЛЦУ дцу ОПОПОПОПОППВС ПВС ПВС ПВС ПВС Желатина 90 180 105 160 0,33 0,40 0,25 150 100 80 140 205 цО 135 345 120 125 110 105 120 115 250 н нн 25 10 25 25 10 30 30 25 15 8 20 10 ЭО 100 200 75 100 200 225 80 150 200 215 85 100 200 210 180 415 270 220 205 400 230 140 1 Э 5 320 200 150 210 1,03,0 1,03,0 1,03,01,0:3,0,1,0;3,01,0 з 3,0 1,04,2 1,Оз 4,О 3,4 1,2 364 Э 61 0,25 0,22 П р и м е ц а н и е. Структурно-адсорбционные свойства образцов, полуценных при содермании ПАВ менее ствуют свойствам образцов, синтезированных без ПАВ (примеры 1-4). соответ 0,01,50 Составитель Л. ЕщенкоТехред М. Моргентал Корректор М, Кучерявая Редактор Н. Рогулич Заказ 1145 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 1 1,000,15 2 1,000,30 3 1,00;0,50 4 1,00:0,65 5 1,00;0,10 б 100:075 7 1,ООз 0,50 В 1,000,50 9 1 ООзО 3010 1,00:0,30 11 10030,30 12 1,000,50 13 300 з 0,50 14 1,00;0,50 15 1,00;0,30 16 1,00;0,65 17 1,00;0,50 18 1,00:0,50 19 3,00;0,50 20 1 00 0 5021 1,ООз 0,30 22 1,000,50 23 1,00:0,5024 1,00 з 0,50 25 1,00:0,30 26 1,00;0,15 27 100:0,50 28 1,00:0,50 29 3,000,50 30 1,000,65 31 1,00:0,30 32 1,00 зО, 15 33 1,00:0,15 Э 4 1,00:0,30 35 1,000,30 36 1,0030,30 Э 7 1,00 зО,ЭО 38 1,00:0,50 39 1,00:0,5040 1,00:0504 1 1,00:05042 100:0,65 43 1,00:0,65 44 1,00:0,65 4 1,00;0,65 По из- вестномуспособу46 1,ОО 06547 1,000,70 1.0 з 3,0 1,033,5 1,0:4,0 1,0:3,0 1,Оз 3,0 1,0:3,0 1,0:2,5 1 Оз 50 1,Оз 3,5 1,0 зЭ,5 1,ОЭ,5 1;О;4,О 1;Оз 4,О 1,0:4,0 1,0:3,5 1,033,0 1,0;4,5 1,0;Э,5, 1,0:3,5 1,03,5 1,0 з 3,5 1,0 зь,О 1,0:4,0 1,0;4,0 1,0:Э,5 1,0:3,0 1,03,0 1,Оз 3,0 1,Оз 3,0 1,0 зЭ,О 1,Оз 3,0 1,03,0 1,0 з 3,0 1,0:3,0 1,0:3,0 1,0.3,0 1,0;3,0 1,0:3,0 1,0:Э,О 90 Э 100 1 95 2 95 5 90 3 95 5 90 3 90 3 80 5 90 0,5 90 б 100 2 100 2 100 2 100 1 100 5 95 2 95 2 95 2 95 2 9590 3 90 3 90 3 90 3 90 3 00 2 100 2 100 2 100 2 100 2 90 Э 90 3 90 1 90 1 90 1 90 1 100 2 100 2 100 2 100 2 95 5 95 5 95 5 95 5 0,31 0 Э 4 0,23 0,33 0,36 0,35 0,31 0,33 0,32 0,30 0,31 0,30 0,31 0,30 0,35 0,33 0,31 0,37 0,35 0,18 034 О,Э 6 0,35 0,15 0,40 0,42 0,38 0,25 1,8 1,4 1,6 2,3 1,7 1,6 1,6 1,62,4 2,6 1,5 5,7 6,7 5,6 3,7 7,6 3,1 4,1 6,8 5,8 4,7 3,5 5,0 4,6 4,6 5,3, 4,8 56 5,7 5,2 5,2 2,8 3,7 1,5 2,7 3,2 1,8 1,7 3,1 5,0 2,2 2,5 4,2 5,1 2,4