Способ очистки сточных вод, содержащих формальдегид и метанол

,ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ(71) Всесоюзный комплексный научно-исследовательскийй и конструкторско-технологический институт водоснабжения,канализации, гидротехнических сооружений и инженерной гидрогеологии "Водгео"и Московский институт тонкой химическойтехнологии им. М, В,Ломоносова(56) Сахарнов А.В. Очистка сточных вод игазовых выбросов в лакокрасочной промышленности, М Химия, 1971, с.50-64.(54) СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД,СОДЕРЖАЩИХ ФОРМАЛЬДЕГИД И МЕТАНОЛ(57) Изобретение относится к очистке высококонцентрированных сточных вод,образующихся при синтезе карбамидных смол иэ.мочевины и формальдегида на производствах древесностружечных и древесноволокИзобретение относится к очистке высококонцентрированных сточных вод, образующихся при синтезе карбамидных смол из мочевины и формальдегида на производствах древесностружечных, древесноволокнистых плит, фанеры, имеющих следующую характеристику: рН в пределах до 10, метанол до 180 г/л, формальдегид до 50 г/л, аммиак до 25 г/л, уротропин в пределах 4-5 г/л, муравьиная кислота в пределах 3-7 г/л и может быть использовано в других Ж 1699950 А 1 нистых плит, фанеры, может быть использовано в отраслях промышленности, где имеются аналогичные цеха синтеза карбамидных смол, и позволяет повысить степень очистки сточных вод производства карбамидных смол, Для осуществления способа сточную воду подкисляют серной кислотой до рН 3-6,5 и проводят простую отгонку водно-метанольно-формальдегидной фракции при температуре кубовой жидкости 82-100 С. При этом в кубовой жидкости образуется взвесь твердого продукта коричневого цвета. Отогнанную водно-метанольно-формальдегидную фракцию направляют на ректификацию для получения товарного метанола, Степень утилизации метанола 98,10. Кубовый остаток после простой перегонки смешивают с кубовым остатком после ректификации, вводят в смесь гидроксид кальция до рН 9.5-10,5 и гидроксид натрия в количестве 12-14 мг/л и выдерживают при 80-95 С в течение 40- 60 мин. Остаточное содержание формальдегида в воде 26-28 мг/л против 55 мг/л по известному способу,отраслях промышленности, где имеются аналогичные цеха синтеза карбамидных смол.Наиболее близким по назначению и технической сущности к предлагаемому является способ очистки высококонцентрированных сточных вод, содержащих метанол и формальдегид путем альдольной конденсации и ректификации, при котором в куб ректификационной колонны сначала вводится гидроксид натрия или гидроксид40 50 55 кальция до рН 10-12, затем проводится альдольная конденсация формальдегида в кубе колонны в течение 15-30 мин, а далее осуществляется ректификация метанола. После ректификации метанола производится отгонка воды, при этом величина рН кубовой жидкости равна 9-11, Вода, отогнанная на ректификационной колонне. содержит ),56 5 г/л)-метанола, 0,005%(50 мг/л) формальдегида, Кубовый остаток после отгонки оды сжигается или вывозится в отвал,Недостатком известного способа являтся невысокая степень очистки от формальдегида (50 мг/л), ректификация метанола из щелочной среды, что в присутствии аммиака приводит к подавлению его отгонки, не дает возможность утилизировать метанол, затрудняет эксплуатацию ректификационной колонны вследствие взаимодействия аммиака и формальдегидапаровой фазе с образованием твердого продукта. Н едостатком я вля ется также необходимость испарения воды, что требует больших энергозатрат, и необходимость сжигания или захоронения кубового остатка, что усложняет процесс.Цель изобретения - повышение степени очистки сточных вод производства кар 6 амидных смол,Поставленная цель достигается тем, что В способе очистки высококонцентрированиых сточных вод альдольной конденсацией и ректификацией сначала подкисляют сточную воду серной кислоты до рН 3-6,5, а Затем проводят простую отгонку водно-метанольно-формальдегидной фракции при температуре кубовой жидкости 92-100 С. Полученная водно-метанольно-формальдеидная фракция, содержащая около 300 г/л метанола и около 2 г/л формальдегида, подаергается ректифйкации с целью получения товарного метанола, а кубовые жидкости после простой отгонки водна-метанольноформальдегидной фракции и после ректификации смешивают и подвергают альдольной конденсации. Для этого обрабатывают смесь сначала гидрооксидом кальция до рН 9,5-10,5, затем вводят гидроксид натрия в количестве 12-14 г/л и выдерживают при 80-95 ОС в течение 40-60 мин.Альдольной конденсации поцвергают не непосредственно сточную воду, а смесь кубовых жидкостей после простой отгонки водно-метально-формальдегидной фракции и после ректификации метанола из этой фракции. Альдольную конденсацию проводят путем последовательного введения гидроксида натрия в количестве 12-14 г/л, нагрев смеси до 80-95 С и выдерживании при этой температуре 40-60 мин, Ректифи 5 10 15 20 25 30 35 кацию метанола с целью получения товарного продукта проводят не из сточной воды непосредственно, а из предварительно отогнанной из этой воды водно-метанольноформальдегидной фракции. Отгонку водно-метанольно-формальдегидной фракции из сточной воды проводят после предварительного подкисления сточной воды серной кислотой до рН 3-6,5,Сущность способа заключается в том, что сначала сточную воду подкисляют серной кислотой до рН 3-6,5 и проводят простую отгонку водно-метанольно-формал ьдегидной фракции.Подкисление серной кислотой до рН 3- 6,5 позволяет полностью связать аммиак, провести гидролиз уротропина до ионов аммония и формальдегида, осуществить конденсацию аммиака и формальдегида с образованием твердых нерастворимых продуктов, Для подкисления необходимо использовать серную кислоту, так как при обработке соляной кислотой при гидролизе уротропина кроме ионов аммония и формальдегида образуется метиламин, что приводит к вторичному загрязнению воды,Предварительное подкисление сточной воды до рН 3-6,5 позволяет выделить из нее путем простой отгонки до 98,9%- метанола в виде водно-метанольно-формальдегидной фракции в интервале температур кубовой жидкости 92-100 С. При рН более чем 6,5 отгонка происходит плохо даже при перегреве кубовой жидкости до 105 С вследствие высокой плотности паров аммиака, Отгоняется только 6-85% метанола, При рН менее 3 отгонка также происходит недостаточно полно вследствие высокой плотности паров муравьиной кислоты в этой области рН и протонирования метанола, Отгоняется только 52-58 метанола,Предварительная простая отгонка водно-метанольно-формальдегидной фракции из кислой среды необходима также потому. что при отгоне метанола непосредственно из сточной воды из щелочной среды) происходит конденсация аммиака и формальдегида в паровой фазе с образованием твердого продукта, что затрудняет эксплуатацию колонны.Кубовые жидкости после простой отгонки водно-метанольно-формальдегидной фракции и после ректификации метанола из этой фракции смешиваются и подвергаются альдольной конденсации, для чего смесь обрабатывают сначала гидроксидом кальция до рН 9,5-10;5, затем вводят гидроксид натрия в количестве 12-14 г/л и выдерживают в течение 40-60 мин при 80-95 С. Использование для альдольной конденсации двух ще 16999505 10 15 20 лочных реагентов, добавляемых в укаэанной последовательности и в указанном количестве, позволяет провести глубокую альдольную конденсацию и исключить или свести к минимуму образование осадка. Обусловлено это тем, что при введении сначала гидроксида кальция до величины рН 9,5-10,5 в сточную воду добавляется необходимое количество ионов кальция, являющихся катализатором процесса альдольной конденсации, Последующее введение гидроксида натрия в количестве 12-14 г/л обеспечивает поддержание необходимой щелочности среды, при которой скорость альдольной конденсации наибольшая, Кроме того, ионы кальция связываются сахарами (продуктами альдольной конденсации) с образованием растворимых в воде соединений, в результате чего осадок отсутствует или объем его незначителен до 1% от объема сточной воды). Подщелачивание только гидроксидом кальция до рН 9,5-10,5 и введение его затем в количестве 12-14 г/л приводит к образованию большого количества осадка (200 от объема сточной воды), который необходимо вывозить в специальные места.Подщелачивание только гидрооксидом натрия до рН 9,5-10,5 и введение его затем в количестве 12-14 г/л не приводит к альдольной конденсации. При нагревании до 80-95 С и выдерживании в течение 40- 60 мин содержание формальдегида в сточной воде остается неизменным (около 2 г/л). Подщелачивание сначала гидроксидом натрия до рН 9,5-10,5, а затем введение гидроксида кальция в количестве 12-14 г/л приводит к образованию большого количества осадка (до 20% от объема сточных вод)при меньшей степени удаления формальдегида, Остаточное содержание формальдегида 300 мг/л.Подщелачивание гидроксида кальциядо рН менее 9,5 и последующее введение гидрьксида натрия в количестве менее.12 г/л не приводит к осуществлению процесса альдольной конденсации. Вода остается бесцветной, содержание формальдегидаоколо 2 г/л.Подщелачивание гидроксидом кальция до рН свыше 10,5 и последующее введение гидроксида натрия в количестве более 14 г/л не приводит к повышению степениочистки. Остаточное содержание формальдегида 55 мг/л, но при этом образуется большое количество осадка (200 от объема воды), который необходимо утилизировать или захаранивать, что усложняет и удорожает процесс,25 30 35404550 Температура 80-95 С способствует осуществлению глубокой альдольной конденсации в течение 40-60 мин, Меньшая чем 80 С температура и меньшее чем 40 мин время не позволяют осуществить глубокуюконденсацию. Остаточное содержание формальдегида возрастает до 200-300 мг/л, Большая чем 95 С температура и большеечем 60 мин время выдержки приводит к перерасходу тепла и увеличению объема сооружения и усложнению их эксплуатации без увеличения эффекта очистки, что нецелесообразно.П р и м е р 1. Сточную воду, имеющую рН 10,3, содержащую 100 г/л метанола, 47 г/л формальдегида, 25 г/л аммиака, 5 г/л уротропина, 6,7 г/л муравьиной кислоты, подкисляют серной кислотой до рН 4,5 ипроводят простую отгонку водно-метанольно-формальдегидной фракции при температуре кубовой жидкости 92-100 С, В процессе простой отгонки в кубовой жидкости образуется взвесь твердого продукта коричневого цвета,От го н водно-метанол ь но-форм ал ьдегидной фракции составляет 30 от общего объема воды и содержит 327 г/л метанола, 2,4 г/л формальдегида. Его направляют на ректификацию для получения товарного метанола, Степень утилизации метанола98,1. Кубовый остаток после простой отгонки содержит 2 г/л метанола и 2,16 г/л формальдегида. Его смешивают с кубовым остатком после ректификации и смесь подвергают альдольной конденсации, Для это-. го обрабатывают смесь сначалагидрооксидом кальция до рН 10, затем вводят гидроксид натрия в количестве 13 г/л и выдержи ва ют 50 мин и ри 85 С. В ода и риобрела темно-коричневый цвет вследствие протекания процесса альдольной конденсации. Остаточное содержание формальдегида 28 мг/л. Отношение БПК п 0 лн/ХПК для сточной воды после альдольной конденсации составляет 0,67. Эту воду смешивают с хозяйственно-фекальной водой для совместной доочистки на городских сооружениях,П р и м е р 2. Сточную воду по примеру 1 подкисляют серной кислотой до рН 3 и проводят простую отгонку водно-метанольно-формальдегидной фракции и ри температуре кубовой жидкости 92-100 С. В процессе отгонки в кубовой жидкости образуется твердый продукт коричневого цвета, Отгон водно-метанольно-формал ьдегидной фракции составляет 40% от обьема воды и содержит 242 г/л метанола, 2,2 г/л формальдегида, Его направляют на ректификацию для получения товарного метанола, 1699950Степень утилизации метанола 97 О. Кубовый остаток после простой, отгонки содержит 5 г/л метанола и 2 г/л формальдегида.Его смешивают с кубовым остатком после ректификации и полученную смесь подвергают альдольной конденсации. Для этого смесь обрабатывают сначала гидроксидом кальция до рН 9,5 и вводят затем гидроксид натрия в количестве 12 г/л, выдерживают 40 мин при 80 С, Смесь приобретаеттемно-коричневый цвет вследствие протекания про цесса альдольной конденсации. Остаточное содержание формэльдегида 27 мг/л, Очищенную воду обрабатывают в соответствии с примером 1.П р и м е р 3. Сточную воду, имеющую рН 8, содержащую 87 г/л метанола, 5 г/л аммиака, 4 г/л уротропина,4,9 г/л муравьиной кислоты подкисляют серной кислотой до рН 6,5 и проводят простую отгонку водно-метанольно-формальдегидной фракции при температуре кубовой жидкости 92- 100 С. В процессе простой отгонки в кубо,вой жидкости образуется взвесь твердого продукта коричневого цвета, Отгон воднометанольно-формальдегидной фракции составляет 30% от общего обьема воды и содержит 287 г/л метанола, 2,2 г/л формальдегида. Его направляют на ректификаЦию для получения товарного метанола.Степень утилизации метанола 98,9%. Кубовый остаток содержит 1,5 г/л метанола2 г/л формальдегида. Его смешивают с Кубовым остатком после ректификации и Подвергают альдольной конденсации, для Него смесь обрабатывают сначала гидроксидом кальция до рН 10,5 и вводят затем гидроксид натрия в количестве 14 г/л. Смесь Выдерживают 60 мин при 95 С, Вода приобретает темно-коричневый цвет вследствие протекания процесса альдольной конденсации, Остаточное содержание формальдегида 25 мг/л, Очищенную воду обрабатывают далее по примеру 1.П р и м е р 4, Сточную воду по примеру 3 подкисляют серной кислотой до рН 1 и проводят простую отгонку водно-метанольной-формальдегидной фракции при температуре кубовой жидкости 92-100 С. В процессе перегонки в кубовой жидкости образуется взвесь твердого продукта ко ричневого цвета. Отгон водно-метанольноформальдегидной фракции составляет 15% от общего объема воды и содержит 300 г/л метанола, 2,1, г/л формальдегида. Его направляют на ректификацию для получения товарного метанола. Степень утилизацииметанола 52%.Кубовый остаток содержит 50 г/л метанола, 2 г/л формэльдегида, Его смешивают 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 с кубовым остатком после ректификации и подвергают альдольной конденсации, для чего смесь обрабатывают гидроксидом кальция до рН 9 и вводят затем гидроксид натрия в количестве 1,1 г/л. Смесь выдеркивают 30 мин при 70 С. Вода практически не меняет своего цвета. Появляется слабый желтоватый оттенок. Остаточное содержание формальдегида 1,96 г/л. Высокая концентрация формальдегида и метанола не позволяет сбросить воду в горколлектор,П р и м е р 5. Сточную воду по примеру 1 подкисляют до рН 9 серной кислотой и проводят простую перегонку водно-метанольно-формальдегидной фракции при температуре кубовой жидкости 92-100 С. В процессе отгонки внешний вид кубовой жидкости визуально практически не претерпевает изменений. Отгон составляет 2% от объема воды и содержит 300 г/л метанола, 1,8 г/л формадьдегида, Его направляют на ректификацию для получения товарного метанола, Степень утилизации метанола 6%.Кубовой остаток содержит 294 г/л метанола и 46,85 г/л формэльдегида. Его смешивают с кубовым остатком после ректификации и подвергают альдольной конденсации, для чего смесь обрабатывают гидроксидом кальция до рН 11 и вводят затем гоидроксид натрия в количестве 15 г/л. Смесь выдеркивают при 98 С в течение 70 мин.Вода приобретает темно-коричневый цвет вследствие протекания процесса альдольной конденсации и образуется обильный осадок, Остаточное содержание формальдегида 55 мг/лТаким образом, предложенный способ по сравнению с известным позволяет повысить степень утилизации метанола с б до 97-98,9 О, снизить остаточную концентрацию формальдегида с 50 до 25-28 мг/л за счет подкисления сточной воды серной кислотой до рН 3-6,5, простой отгонки воднометанольно-формальдегидной фракции, ректификации этой фракции с целью получения товарного метанола, смешения кубовых остатков после простой отгон ки и после ректификации и осуществления альдольной конденсации этой смеси путем последовательного введения сначала гидроксида кальция до рН 3-6,5, затем гидроксида натрия в количестве 12-14 г/л, выдерживании в течение 40-60 мин при 80-95 С. Формула изобретенияСпособ очистки сточных вод, содержащих формальдегид и метанол, включающий альдольную конденсацию в присутствии щелочного реагента и ректификацию с отделением метанола, от л и ч а ю щи й с я тем,1699950 10 Составитель А.СкороходТехред М.Моргентал Корректор С.Черни Редактор Н.Гунько Заказ 4438 Тираж Подписное . ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101 что, с целью повышения степени очистки сточных вод производства карбамидных смол, их подкисляют серной кислотой до рН 3-6,5, отгоняют водно-метанольно-формальдегидную фракцию простой перегонкой при 92-100 С с последующей ее ректификацией с отделением метанола, а альдольной конденсации при 80-95 С в течение 40-60 мин подвергают смесь кубовых остатков после простой перегонки и ректификации с введе нием гидроксида кальция до рН 9,5-10,5 игидроксида натрия в количестве 12-14 мг/л.