N-ариламидодифосфиты в качестве стабилизаторов резиновых смесей

СОЮЗ СОВЕТОИИХСОЦИАЛ ИСТИЧВНИХРЕСПУБЛИК 19 (111 49 А 52 ЕТЕНИЯ 2 х=-с(сн,1,Н - К, - Х Н - Р(ОК и В где г) В=о-щолуилтическая стойкость,С 1 оН 8 оОРБИ, 234;СьэН 78 ОРИ, 56; 94,56,48,6,а)ОРАН, 39; г 1ванне но вают в овоизо влениеную выитическу ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ О ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(71) Кировский политехнический институт(56) Авторское свидетельство СССРВ 5861 79, кл, С 07 Г 9/22, 1 976,Овчаров В.И. и др. фосФорорганичес-,кие соединения и перспективы их использования в промышленности РТИ, М1984, с.12(54) Н-АРИЛАМИДОДИФОСФИТЫ В КАЧЕСТВЕСТАБИЛИЗАТОРОВ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ(57) Изобретение касается Фосфорорганических веществ, в частности Н-ариламидодифосфитов общей Ф-лырчнЮр-о-н;о-йинй,Х ХВ-; С 1;Ь-СН,в качестве стабилизаторов резиновых смесей, что мояет быть использовано впроизводстве резинотехнических изделий, Цель - создание новых более эфФективных стабилизаторов указанногоназначения, Синтез ведут либо реакцией РС 1 с Фенолом с последующими переэтерификацией соответствующим бисФенолом и амидированием ароматическиммоноамидом, либо полученный триарФосфит амидируют ароматическим диамииом. Выход, Е; брутто-ф-ла, гидроли(51)5 С 07 Р 9/24 С 0 где 6) В=о-л 7 олуил,ч,СуНз 04 РИ, 20. Использ вых стабилизаторов обеспе зиновых смесях (на основе го каучука) высокое сопр тепловому старению, устал носливость и лучшую гидро стабильность, 3 табл.Н,С НС СгС НС С-С - Ссн,Л де т о-крезилфосди-( 3,5-дитрет ида загружают пригонки и при 20 мм рт,ст,Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к синтезу новых И-ариламидофосфитов, которые могут быть использованы5 как эффективные стабилизаторы различнах полимерных систем, в том числе резиновых смесей,Целью изобретения является повышение гидролитической стабильности О ,Р-ХН-й -МН Для синтеза тетра-М-ариламидодифосфитов используют взаимодействие треххлористого фосфора с фенолом, при. 40 водящее к образованию триарилфосфита, последующую переэтерификацию триарилфосфита соответствующим бисфенолом, приводящую к образованию смешанного триарилдифосфита бисфенола, заключительное амидирование смешанного фосфита ароматическим моноамидом, сопровождающееся замещением ароксильных групп ариламинцыми до глубоких степеней превращения за счет вакуумной от 0 гонки фенола.Дпясинтезади-И-ариламидодифосфиов,полученный аналогично, трифенилфосфит амидируют ароматическим диамином.П р и м е р 1, 166,53 г (1,54 М)55 о-крезола вносят в четырехгорпую колбу (1 л), снабженную мешалкой.с глицериновым затвором, обратным холодипьником, капельной воронкой и термометэфироамплов фосфористой кислоты, используемых в качестве стабилизаторов резиновых смесей,Поставленная цель достигается новыми тетра и ди-И-ариламидодифосфита - ми, обладающими повышенной гидролитической стабильностью и имеющими следующее строение: ром, В капельную воронку заливают 68,67 г (0,5 М) треххпористого фосфора (все исходные вещества предварительно очищены и высушены), При пере - мешивании прикапывают треххлористый фосфор и нагревают реакционную смесь в течение 1,5 ч при 75-80 С, Затем заменяют капельную воронку барботажной трубкой и продувают реакционную смесь углекислым газом до полного удаления выделяющегося хлористого водорода (м ч)В конце продувки температуру повышают до 140 аС. Реакционную смесь разгоняют под вакуумом, Голучают 157,69 г (89,5% от теории) три- окрезилфосфита с т.кип,249-250 С (15 мм рт,ст,),77,51 г (0,22 М) трифита, 51,73 г (О, М)бутил-оксифенил)сульфв колбу для вакуумнои иостаточном давлении 101643549 В выполненной серии опытов смесь.9, не содержащая стабилизатора, исмесь 8 с известным стабилизатором,смешанным Я-ариламидофосфитом, содержащим аммонийную группу, сравниваютсясо смесями, в состав которых входятновые Х-ариламидофосфиты (смеси 1 -7),в том числе в варьирующихся дозировках (смеси 5-7),Полученные в результате испытанийсвойства резиновых смесей представлены в табл.З.Из анализа данных табл.З видно,что применение всех предлагаемых Р 1 ариламидофосфитов обеспечивает высокое сопротивление тепловому старению,отличную усталостную выносливость.Наилучший комплекс свойств резиновыхсмесей наблюдается при использованиипродукта 1 (тетра-О(-нафтиламидодифосфита ди-(3,5-дитретбутил-оксифенил -сулъфида), Оптимальная дозировка,обеспечивающая наилучшие свойства дляпродукта 4 ( тетра-о-крезилдиамидофосфита п-фенилендиамина ) близка к1 мас,чна 100 мас.ч. каучука.Таким образом, полученные И-ариламидофосфиты могут быть использованыв качестве эффективных стабилизаторовв составе резиновых смесей, например,на основе изопренового каучука, приэтом они обладают повышенной гидролитической устойчивостью, а следовательно, по комплексу свойств более, чемизвестные производные фосфористой кислоты удовлетворяют требованиям, предьявляемым к ингредиентам резиновых смесей. Формула и э о б р е т е н и я отгоняют о-крезол, Получают 103,87 г (98,51 % от теории) тетра-. о-крезилдифосфита.ди-(3,5-дитретбутил-оксифенил)сульфида, Гидролитическая стабиль .ность. промежуточного продукта 5 ч.38,34 г (0,04 М) тетра-о-крезилдифосфита ди-(3,5-дитретбутил-оксифенил) сульфида смешивают в колбе для вакуумной перегонки с 22,91 г (0,1 б М) 10 М;нафтиламина и при остаточном давлении 10-20 мм рт.ст. отгоняют о-крезол. Получают 41,56 г (94,56% от теории) тетра-;нафтиламидодифосфита ди-(3,5- дитретбутил-оксифенил) сульфида (продукт 1) светло-оранжевого твердого вещества. Очистку. конечного продукта проводят суспендированием при интенсивном перемешивании с последующей :декантацией предварительно измельчен ного образца осушенных в бензине, а затем хлороформе (из расчета 1 г вещества на 20 мл растворителя), Степень чистоты фосфитов контролируют с помощью ТСХ 0,5% ацетоновых растворов 25 на пластинках типа "Ях 1 ийо 1"., элюэнттолуол; ацетон = 10:1, проявитель йод,П р и м е р 2. Процесс проводят аналогично .примеру 1, но берут 46,66 г (0,11 М) 4,4-метиленбис-(2,6-дитрет- ЗО бутилфенола) на второй стадии переэтерификации и получают в качестве промежуточного продукта 97,07 г (96,71% от теории) тетра-окрезил-дифосфита,4.-метилен-бис,б-ди-трет бутилфенола, 36,50 г (0,04 М) которого используют для амидирования, Получают 42,04 г (99,48% от теории) тет-. ранафтиламидодифосфита,4-метилен-бис,6-ди-третбутилфенола (про дукт, 2) коричневого твердого вещества.П р и м е р 3. 140,93 г (0,4.М) три-о-крезилфосфита и 36,85 г (0,2 М) . бензидина загружают в колбу для ваку умной перегонки и отгоняют о-крезол. Получают 134,27 г (99,86% от теории) тетра-о-крезилдиамидодифосфита бензидина (продукт 3) светло-коричневого твердого вещества. 50П р и м е р 4, Процесс проводят аналогично примеру. 3, но вместо бензидина берут 21,62 г (0,2 М) и-фенилендиамина. Получают 118,46 г (99,34% от теории) тетра-о-крезилдиамидоди 55 фосфита п-фенилендиамина (продукт 4) темно-коричневого твердого вещества,Данные анализа и характеристики , продуктов 1-4 приведены в табл,1,Полученные Н-ариламидофосфиты применены в качестве стабилизаторов в составе резиновых смесей на основе изопренового каучука.Состав испытанных резиновых смесей приведен в табл,2,й-Ариламидодифосфиты общей, формулы,74 4 2 евом спектрофотометре ИК"22.блеток спрессованных с КВч. имарт на дв овят в вид Спектры снОбразцы г С-СН3СН С 7 ОН 800 гРг СМ 4С Н.ВОРг ИСОН цОРгНгС 4 Н 01 Рг 11643549 Таблица 2 Сопервание ингредиентов, мас,ч . иа 1 ОО мас.ч . каучука, а смеси СКИ-Э 100 100 100 100 100 1 ОО ОО 100 1,0 1,0 1,0 ГераеО 1,0 1,0 1,0 Дибензтээвзолиээпээсульфээп Оеб 0,6 Оеб 0,6 0,6 0,6 0,6 3,0 0,6 0,6 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 Дифеинлгуаиидин 3,0 Сэеяриновяякислота эО еО 1,0 1,0 1,ОэО50 50 50 50 50 50 50 50 2, 53 2,24 О 5 1,0 1,99 3,0 3,4а аГадеркяпие стабилизатора в реэиновык смесяк соответствует 0,02 г-экв на 100 мас,ч. каучука.ФяИзяестныл стабилизатор Тб л и и а 3 Показатели Значение показателя для смеси Оээтиилльээое времявулклннзвпии прп43 С, мии 19 19 39 20 Условное иапрявениелрн удлинении ЗООХ,КПв 5 эб 5,5 6,0 6,0 6,0 6,0 7,3 5,1 Условлая прочность,НПа 29,0 30,5 31,3 32,0 ЭЭ,О 31,3 28,5 29,4 30,8 Услояноя прочностьпосле старения при20 С в течение 12 ч,НПа 12,457 э 7 23,1 20,1 22,Э 21,25,7 16,Э 37 е 4 Изменение прочности, Х 26 30 27 Эг 20 23 47 Относительное удлээнонне, Х 690 690 770 760 750 730 710 720 660 Относительное удлинение после старения прн 120 С втечение 12 ч, 7,550 530 430 530 580 590 490 410 460 Иэмеиелне относительного удлинения, Х 38,7 23 37 Э 40 34 Э 8 38 21 Э 2)7 Остаточное удлинение, Х Эб Э 2 32 36 36 34 Усталостная вынослнвость при миогократнон рвстявенпи, эцэкпи 2363 2108 1385 2275 1780 207 2080 991 4еПосле стзрения при ОО Г я течение 24 ч Л.Бескид Редактор Н.Бобкова кЗаказ 128 Тираж 233 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, 3-359 Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат Патент , г. Уэкгородв у . рИ ИУ л Гага ина 101 Окгнл пинкаТУ К"Э 54Продукт 1Продукт 2Продукт 3Продукт 4 Клористояолорадивясоль 4-яминофениламипофосфита 2,2метилеээбээс-(4-метип 6-третбутээлфенпла) Условное иапрявениепри удлинении ЗООХпосле старения при20 С в течение32 ч, МПв 30 еу 9 эб 35 е 3 11 еО 13 эО 1 ОеЗ 8 эб 11 е 7