Способ получения -олефинов

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЩИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК 015675 А 1 1) С 07 С 2/22 САНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 1 О14 А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ чения Ы,-олефинов, применяемых в син-,тезе полимеров и углеводородовЦельизобретения - повьш:ение селективцосс- ти процесса, Последний ведут олигомеризацией этилена в присутствии катллитической системы, содержащейТ 1 С 1, этилалюминийдихлорид (молярноесоотноше"ие 1:15-20), диэтилдитиокарбамат цинка (молярное соотношениес Т 1 С 1 0,55-1:1), бензол или толуол (молярцое соотношение с ТТС 1100-200:1) при 0-20 С и 30-40 атм,Эти условия павьшаютелективностьпроцесса с 90 до 00 ь при снижении .расхода алюминийорганического вещеу- стна, что удешевляет процесс. 1 табл. Изобретение относится к способамполучения М,-олефинов путем олигомериэации этилена в присутствии титансодержащих соединений.Цель изобретения - повышение селективности процесса по о 4-олефинам,Изобретение иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1. В автоклав в инертной атмосфере вводят раствор 0,019 г(0,00196 моль) С НА 1 С 1 о и 36,0 ггексана. Время реакции 45 мин, Темопература 10 С, Давление этилена30 атм,Молярное соокаталитическойТ 1:бенэол 1:192 26 г Т 1 в ыход гродуктов составляет 224 Олигомеры зде ляют собой оле реакции г иа 1 торлм этиецзолам сть по олигоме лки ол следы,-олефинам (СН2 нам (-СН=СН-) 6логично примеают 0,019 г0,02 гН,),йс 8,3нзола, 0,23 гС 1 и 36 г30 мин, Тем гек- перлтношение компонентовсистемы: Тд:Еп 1:0,55;А 1:Т 1 18,8,илена 1 тм. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТПо ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМПРИ П(НТ СССР(71) Институт нефтехимических процсов им. Ю.Г.Мамедалиена(56) Авторское свидетельство СССРИ 115458, кл. С 07 С 2/22, 1983,Авторское свидетельство СГГРЬ 1234392, кл. С 07 С 2/22, 1984,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕН 11 Я ь.-ОЛЕИНОВ (57) Изобретение касается производ ства углеводородов, в частности по Селективность по(0,00196 моль) С НА 1 С 1 г и 36 г гексана. Время реакции 130 мин. Температура 0 С. Давление этилена 30 атм,Молярное соотношение компонентов:Тг:2 п 1:0,55, Т 1;бензол 1:105, А 1:Т18,8Выход продуктов реакции 23 г, чтосоставляет 2166 г на 1 г Т 1. в 1 ч,Селективность по олигомерам этилена 1007.Селективность по -олефинам (СН(0,0019 б моль) Г Н А 1 С 1 г и 36 г гексана. Бремя реакции 1 бО мин, Температура 20 С. Давление этилена 40 атм.Молярное соотцо.цение компонентов:Тз.: 2 п 1: 1, Тю: б елзс л 1. 105, А: Т 1.18,8,Выход продуктов реакции 37 г, чтосоставляет 2331 г наг в 1 ч.Селективность по олигомерам этилена 1007, Селективность по с-лефинам (СНг=СН-) 897., ло Ь-ол финам(0,02 моль) бензола, 0,17 г (1,3510 моль) С Н А 1 С 1 и 36 г гексана,гВремя реакции 150 мин, Температура5 С. Давление этилена 30 атм,Молярное соотношение компонентов:Тт.;2 п 1;1, Тд:бензол 1:192, А 1:Т 3.18,8.Выход продуктов 20 г, что составляет 2352, на 1 г Тд в 1 ч, 10 5 20 25 30 35 40 45 50 55 Селективность по олигомерам этилена е 99,87, по олигоалкилбензолам0,2 Х.Селективность по й -олефинам (СНгСН-) 907., по -олефинам (-СНСН-)107.,П р и м е р 6. Аналогично примеру 2 в автоклав загружают 0,019 г(0,00196 моль) С НА 1 С 1 г и 36 г гексана. Время реакции 180 мин, Температура 25 С. Давление этилена 30 атм,Молярное соотношение компонентов:Т 1:2 п 1:0,55, Тд:бензол 1:105, А 1:Тд18,8,Выход продуктов реакции 35 г, чтгсоставляет 2380 г на 1 г в 1 ч.Селективность по олигомерам этилена л 1007., по олигоалкилбензоламследы.(0,00196 моль) С НА 1 С 1 г и 36 г гексана. Время реакции 170 мин, Температура О С, Давление этилена 30 атм,Молярное соотношение компонентов:Т 1:2 п 1:0,55, Ч 1:бензол 1:90, А 1:Т 118,8,Выход продуктов реакции 28 г, чтосоставляет 2036 г на 1 г Т 1 в 1 ч.Селективность по олигомерам этилена А 00 , по олигоалкилбензолам следыСелективность по М,-олефинам(0,0027 моль) С Н А 1 С 1 г и 36 г гексагна, Время реакции 120 мин, Температура 15 С. Давление этилена 30 атм.Молярное соотношение компонентов:Т 12 п 1:0,5, Т 1;бензол 1:192, А 1:Т 118,8,Выход продуктов реакции 31 г, чтосоставляет 2246 г на 1 г Т 1 в 1 ч.Селективность по олигомерам этилена - 997, по олигоалкилбензоламл 1 ,Селективность по А,-олефинам(0,0026 моль) С Н А 1 С 1 и 36 г гексана. Время реакции 170 мин, Температура 20 С. Давление этилена 30 атм.Молярное соотношение компонентов:Т 1:2 п 1:0,55, Т 1:бензол 1:105 ф, А 1;Т 125.Выход продуктов реакции 33 г, чтосоставляет 2376, на 1 г в 1 ч,35 Селективность по олигомерам этилена1007,Селективность по Ы -олефинам (СНг(0,00345 моль) С НА 1 С 1 г и 36 г гексана. Время реакции 160 мин. Температура 20"С. Давление этилена 30 атм,Молярное соотношение компонентов:Т 1:Еп 1:0,55, Т 1:бензол 1;105, А 1:2 п30 4.Выход продуктов реакции 26 г, чтосоставляег 1989 г на 1 г Т 1 в 1 ч,Селективность по олигомерам этилена 100 ,Селективность по -олефинам (СКг=(0,02 моль) бензола, 0,17 г (1,3510 моль) С Н А 1 С 1 г и 36 г гексана,Время реакции 150 мин, Температура45 15 С. Давление этилена 30 атм.Молярное соотношение компонентов:Т 1:Еп 1:1,1, Т 1;бензол 1:192, А 1;Т 118,8,Выход продуктов реакции 21 г,50 что составляет 2333 г на 1 г в 1 ч.Селективность по олигомерам этилена 997, по олигоалкилбензолам 17.Селективность по ф -олсфинам (О 1(0,0147 моль) бензола, 0,18 г (1,35АЙ 0 моль) СНдА 1 С 1 и 36 г гексана;Время реакции 150 мин. Температурареакции 15 С. Давление этилена 30 атм.оМолярное соотношение компонентов:Т 1:2 п 1:1, Тд:бензол 1:200; Тд:А 11:18,8,Выход продуктов 20,3 г, что составляет 2388 г наг Тд вч.10Селективность по олигомерам этилена . 99,7 Е, по олигоалкилбензоламО,ЗЖ.Селективность по К-олефинам (СН =(0,00208 моль) СНА 1 С 1 и 36 г гексана, Время реакции 130 мин. Темпера.тура реакции 20 С. Давление этилена030 атм,Г 1 олярное соотношение компонентов:Т 1:2 п 1:0,55; Т 1:бензол 1:100 Тз.:А 11 . 20.Выход продуктов реакции 26 г, чтосоставляет 1872 г на 1 г Т 1 в 1 ч. 30Селективность по олигомерам этилена л 1007.,Селективность по К-олефинам (СН==СН-) 887, по-олефинам (-СН=СН-)8 Ж, ( С=СН ) 4 Ж.П р и м е р 18 Ан огично пр еру 1 в автоклав загружают 0,019 г(0,00196 моль) СНА 1 С 1 и 36 г гексана. Время реакции 120 мин, Темпераотура реакции 1 О С, Давление этилена30 атм,Молярное соотношение компонентов:Т 1:2 п 1:0,55, Т 1:толчол 1:105. Т:А 11:8,8,Выход продуктов реакции 20 г, чтосоставляет 2000 г на 1 г в 1 ч.Селективность по олигомерам этилена "- 1 ООЖ.Селективность по -олефинам (СН=( С СН ) 2 Е,Результаты получения ь,-олефиновпо примерам 1-6 и 15-19, (по изобретению) и сравнительных примеров 7-14сведены в таблицу.формула изобретенияСпособ получения М-олефинов путемолигомеризации этилена в присутствии каталитической системы, содержащей четыреххлористьп титан, этилалюминийдихлорид, диэтилдитиокарбаматцинка при молярном соотношении четыреххлористый титан:этилалюминийдихлорид, равном 1:(15-20), четыреххлористыи титан:диэтилдитиокарбамат цинка,равном 1:(0,55-), в среде алифатического углеводородного растворителяпри температуре 0-20 С и давлении 3040 атм, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышения селективности процесса, используют каталитическую систему, дополнительно содержащую бензол или толуол в количестве,обеспечивающем молярное соотношениечетыреххлористый титан - бензол илитолуол, равное 1;(100-200),1567560 10 Темпе- ЛаелеЬремя реакНнимин Пример Ролярное соотновеиие компонентов8 ыхо)г про)ук тон на 1 г Т е)ч Селентиеность про десс ееетннность но опе 3)в- нае ратурв, С нне тгиленаР,втм по олюгодобочаме мерамлронун)6,6 8 2 м е ч в н н е: Ар - бензол )ля прнмерв 30 - толуол Составитель Н, Кирилловаедактор М, Недолуженко Техред Л. Олийнык ктор М. Самборс К Заказ 1299 Тираж 333 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 роиэводственно-издательский комбинат "Патент", г.у)кгород, ул. Гагарина, 10 3 145 10 2 170 20 Э 130 0 4 160 20 5 150 15 6 170 20 7 145 - 10 8 180 25 9 150 15 10 170 20 11 120 15 12 170 20 1 Э 160 20 14 350 15 15 350 15 36 1 ЭО 20 17 360 20 18 370 20 19 120 1 О 18,818,618,6