Способ получения уретановых эластомеров с мочевинными группами

(21) . 4238429 (22) 29. 04.8 (46) 30.03.9 (71) Научнотут шинной и ,(72) В,Ш.Пас и И,М.Тункел . (53) 678. 664 23 Бюл, У 12сследовател кии инсти омьппленности ернак, Л.А.Ш а 88. 8)тиной. с. 384. сти Пример нагретого до(смеси олиго ипендиизоциан групп ЯСО ют 8,75 мас.ч 1 дихлор,4 -др бу ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОЧНВЫТИЯМПРИ ГННТ СССР(56) Авторское свидетельство СССРФ 615095, кл. С 08 1. 75/04, 1976,Авторское свидетельство СССРФ:606715,.кл, С 08 1. 75/04, 1978.Синтез и свойства уретановыхэластомеров,/Под ред. Н.П.АпухЛ.: Химия, 1976, с. 16-18.Саундерс Дж,Х., Фриш К.К. Химияполиуретанов. М,; Химия, 1968,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УРЕТАНОВ ТОМЕРОВ С МОЧЕВИННЬМИ ГРУППАМИ (57) Изобретение относится к о получения уретановых эластомер Изобретение относится к получению уретановых эластомеров на основеароматических диизоцианатов и можетбыть использовано в шинной и резинотехнической промышленности для изготовления изделий методом литья.Целью изобретения является повыше"ние сопротивления эластомеров на раз-,дир; сопротивления к разрастанию трещин и повышение модуля при 3003-номудлинении при одновременном сохранении твердости эластомера и прочностиего при разрыве,основе ароматических диизоцианатов и ароматических диаминов и может быть использовано в шинной и резинотехнической промышленности для изготовле- Ъ ния иэделий методом литьяИзобретение .позволяет повысить сопротивление эластомеров к раздиру (до 90 кН/м), повысить сопротивление к разрастанию трещин (деформация 70% при 180000 циклах), повысить модуль при ЗООХ-ном удлинении (до 13 МПа). При этом твердость эластомера по Шору А сохраняется в пределах 80-90 ед., а прочность при разрыве - от 23 до 38 МПа за.счет предварительного смешения соединения, содержащего от 1,25-5,80 мас.Х ОН- ,групп, выбранного из группы, включаю- ф щей олигобутадиендиол, полиоксипропиленгликоль, полиокситетраметиленгликоль, с 0,5-4;0 мас.ч. ароматичес- С кого диамина в расчете на 100 мас.ч, гидроксилсодержащего соединения. 1 табл. 1 (прототип) . К 100 мас.ч.70-75 С преполимера утадиендиола и толу" та), концентрация ,75 мас.7., добавлярасплавленного 3,3 иаминодифЕнилметана мольном соотношении .м 1:1, и структурируют м е р 2. К 100 мас.ч. олигодиола (СКД-ГТР) с содержанием"2700), нагретого до 90 С, добавляют2 мас.ч. расплавленного диамета Х ирастворяют диамин при перемешивании.Охлаждают смесь (раствор) до 75 С ивводят 15,4 г толуилендиизоцианата(ТДИ), суммарное молярное отношениегрупп (ИП +ОН):ИС 0=1:2, Реакционнуюсмесь перемешивают при 75+5 С в тече Оние 4-5 ч, Содержание групп ИСО в готовом преполимере (олигодиизоцирнате)3,2 мас.Х, 11 реполимер устойчив прихранении в течение 2-3 мес, Затем впреполимер вводят 11,9 г расплавленного диамета Х (ИН.ИСО1 моль) и отверждают 5 ч при 120"С.П р и и е р 3. К 100 мас.ч. олигобутадиендиола (ОН 1,25 мас.Х), нагретогО до 100 С, добавляют 0,5 мас.ч. 20Отолуилендиамина, охлаждают до 65 Си вводят 14,2 г ТДИ; молярное отношение (ИН +ОН); ИС 0=1: 2, Содержаниегрупп ИСО в готовом преполимере (олигодиизоцианате),3 мас,Х. В преполимер 25овводят 11, 1 г расплавленного диамета.Х (М 1.ИСО = 1 моль) и отверждают реакцинную массу.П р и м е р 4 (контрольный),К 100 г полиокситетраметиленгликоля(полуфурита) (содержание групп ОН2,3 мас,Х) нагретого до 60 С, добавляют 23,6 г ТДИ (ОН:ИСО=1:2 моль) ипроводят синтез преполимера (олигоэфирдиизоцианата) при 70-75 С в течение 3-4 ч), Содержание групп ЫСОв преполимере 4,55 мас,Х. В преполимер вводят 16,2 г расплавленного изобутиловогр эфира 4-хлор,5-диаминобензойной кислоты (одноядерного диамина), молярное соотношение Н.СО=140и отверждают реакционную массу 5 чпри 120 С.П р и м е р 5. К 100 мас,ч, полиФурита, нагретого до 80 С, добавляют 453 мас.ч. расплавленного диамета Х,растворяют его при перемешивании,охлаждают до 60 С и вводят 27,5 г ТДИ;молярное соотношение (%1 +ОН);БС 0=1;2и проводят синтез преполимера. Содер/жание групп ИСО в готовом олигодиизо-цианате (преполимере) 5 мас.Х. В преполимер вводят 18,9 г изобутиловогоэфира 4-хлор,5-диаминобензойнойкислоты (молярное соотношение ИН.,:ИСО = 1) и отверждают реакционную 55,смесь. П р и м е р 6 (контрольный).К 100 г полифурита (содержание групп ОН 2,3 мас, Х, нагретого до 60 С, добавляют 23,6 г ТДИ (ОН:ИС 0=1;2) ипроводят синтез преполимера (олигооэфирдиизоцианата) при 70-75 С. Содержание групп ИСО в преполимере4,55 мас.Х. В 100 гпреполимера вводят отверждающую систему из смеси=1:2, Содержание групп ИСО в готовомпреполимере (олигоэфирдиизоцианате)5,0 мас.Х. К 100 г преполимера до-.бавляют согласно примеру 6 структурирующую систему из смеси 8,7 г(0,75 моль) хлор-мета-Фенилендиаминаи 41 г (0,25 моль) олигобутадиендиола в присутствии ДБДЛО. Суммарное молярное соотношение групп (ИНОЕ+ОЙ)::ИСО=1. Отверждение 5 ч при 120 С.П р и м е р Я (контрольный), К 100 гсмеси (1:1) олигобутадиеннитрилдиола (ММ 2000), ОН-групп 1,61 мас.Х,и полиоксипропиленгликоля (ММ 1000),ОН-групп 3,4 мас,Х,.нагретой до 60 С;добавляют 26,0 г ТДИ, нагревают до 70 о,75 С проводят синтез преполимера;содержание групп ИСО в олигодиизоцианате 4,98 мас,Х. Для структурированияпреполимера в него вводят смесь 15 гдиамета Х (30,75 моль) и 39,8 г(0,25 моль) олигобутадиендиола (ММ 2000) в присутствии ДБДЛО. Структурирование 5 ч при 120 С.П р и м е р 9. Согласно примеру 8к 100 мас,ч. смеси олигодиолов, нагретой до 90 С, добавляют 4 мас,ч.расплавленного диамета Х и вводят приэтой же температуре 3 12 г ТДИ;молярное .соотношение компонентов=1;2, Содержание групп МСО в готовомпреполимере (олигобутадиендиизоцианакте).3 мас.Е, К 100 г преполимера добавляют 10 г. структурирующего агента -изобутилового эфира 4-хлор,5-диаминабензойной кислоты. Малярное соотношение ИН:ИСО "- 1. Структурирование.5 ч при 120 С.П р и и е р 11. К 100 мас,ч. олигобутадиендиола (ОН-групп 1,25 мас,У), 15нагретого до 100 С, добавляют0,5 мас,ч, толуилендиамина, охлаждаютда 65 С и вводят смесь диизоцианатов:12,8 г ТДИ - в расчете .на олигодиендиол и 2 г дифенилметандиизацианата(в расчете на толуилендиамин). Суммарное малярное отношение групп (ИН+(олигодиендиизацианате) содержится3,1 мас,% групп 1 СО, Структурирование 25проводят диаметом Х при малярном:отношении ИН,:МСО: 1,П р и и е р 12, К 100 мас.ч, олиго-бутадиендиола (ОН-групп 1,2 мас,%),нагретого до 100 С, добавляют0,3 мас.ч. толуилендиамина (за пределами значений), охлаждают до 65 С ивводят 13,6 г ТДИ; малярное соотношение групп (ИН+ ОН):ИС 0=1:2.Содержание групп МСО в преполимере2,9 мас,Е. К 100 г преполимера добав 35ляют 10,5 г диамета Х (малярное соотношение УН.ИСО -1.) и отверждают5 .ч при 1200.П р и м е р 13, К 100 мас.ч. олиго-бутадиендиола (ОН-групп 1,25 мас.Е),нагревают до 100 С, добавляют 5 мас,ч.толуилендиамина (запредельное количество), охлаждают до, 5 С и вводят272 г ТДИ; малярное соотношениегрупп (МН +ОН);ИСО=1;2. Содержание45групп ИСО в преполимере 4,95 мас.Ж.К 100 г преполимера добавляют 20,7 гдиамета Х (ИН.СО - 1).и проводят отверждение 5 ч при 120 ОС.Ъ уЕ5011 р и м е р 14, К 100 мас.ч. алигобутадиендиола (ОН-групп 1,25 мас. Х),нагретого до 100 С, добавляют3,5 мас. ч. талуилендиамина, охлаждаютсмесь до 50 С (за пределами значений 41 6температуры). Диамин растворяется нер 1полностью, Провести синтез преполиме-:ра с требуемым значением концентрациигрупп МСО не удается. 1П р и м е р 15, К 100 мас.ч, смеси олигобутадиендиола (ОН-групп1,25 мас.%) и полиоксипропиленгликаля (ОН=3,47) в малярном соотношении1:1, нагретой до 90 С, добавляют4 мас.ч. диамета Х, нагревают до100 С (эа прецелами значений температуры), и добавляют 31,2 г ТДИ, малярное соотношение (Н+ОН);СО=1:2,Начинают проводить синтез преполимера. Вследствие высокой температурысмесь густеет, Преполимер получитьне удается.П р и м е р 16. Синтезируют преполимер согласно пркеру 2, на вводят13,8 г ТДИ, малярное соотношениегрупп (ИН,+ОН):ИСО=1:1,Е. Структурирование проводят диаметом Х при малярном соотношении групп ИН,ИС 0=1,П р и м е р 17, Синтезируют препалимер согласно примеру 2, но вводят17,7 г ТДИ, что соответствует малярному соотношению групп (М +ОН);1 СО==1:,3. Структурирование проводятдиаметом Х при малярном соотношениигруг.п ИН:ИСО 1,П р и м е р 18, Согласно примеру10 к 100 мас,ч, олигобутгдиендиаладобавляют 0,5 мас,ч, талуилендиаминаи вводят 13,6 г циклогексилдиизоцианата. Суммарное малярное отношениегрупп (МН+ОН):ИС 0=1:2. Содержание .групп 1 СО в готовом преполимере.(алигобутадиендиизоцианате) 2,95 мас,%,К 100 г преполимера добавляют 9,8 гизобутиловога эфира 4-хлор,5-диаминобензайной кислоты. Малярное соотношение ИН,2, ИСО= 1. П р и м е р 19. Согласно примеру 11 к 100 мас. ч. олигобутадиендиола добавляют 0,5 мас.ч. толуилендиамина и вводят 20,4 г МДИ, Суммарное малярное отношение групп (ВНЕ+ОН): :ИС 0=1;2, Содержание групп 1 Со,в пре полимере 2,80 мас,%, Структурирование проводят диаметом Х при малярном отношение 1 Н .ВАСО=1.Данные опытов приведены в таблицео Ол1Х Ф глх ОЗэ ах Ю л 0о со о оло о СО о х о х а э х ф 1Хо 1 Э Р 1 11 1 с э 1 о Р, Йх: 1 о аы 1 О Х Х охах цхххзцаахмхохаэхвэросохэаоа цо э аФ 3 а о э д о а э ц оо а:х ь хм харчим а, х 1ЭЭа хх хсс д 2 иэафЭЭЭхоооа Мох ах о.Э,Я лЯ Э Щэ иР,-О 3Э счо 1 о ххх е а э йб1- Х ос Э о щ х а 110 1553541 Формула изобретения С ос тав ительС .М.П уринаТехред М.Дидык Корректор И. Муска Редактор Т. Лазоренко Тираж 428 Подписное Заказ 436 ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101 Способ получения уретановых эластомеров с мочевинными группами, путем взаимодействия гйдроксилсодержащего компонента с избытком ароматического дииэоцианата при молярном соотношении ОН/МСО-групп, равном 1;2, с последующим введением ароматйческого диамина до исчезновения изоцианатньь групп, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения сопротивления ,эластомеров при раздире, сопротивления к разрастанию трещин и повышения модуля при 3003-ном удлинении при одновременном сохранении твердости 5эластомера и прочности его при разрыве, в качестве гидроксилсодержащего соединения используют соединение, выбранное иэ группы, включающей олигобутадиендиол, полиоксипропиленгликоль, полиокситетраметиленгликоль, содержа" щие 1,25-2,30 мас.Х ОН-групп, предварительно смешанные с 0,5-4,0 мас,ч.ароматического диамина в расчете на 100 мас.ч, гидроксилсодержащего соединения.