Способ укрепления и уплотнения угольных массивов, горных пород, грунта в горных выработках, а также стен тоннелей и строительных конструкций

(19 (И) 21 Р 11/3 ОБ ИСАНИЕ ТЕН К ПАТЕН ласт еплению ожет ис строй.ся повы- утем ельстве Целью и ремонте тоннелобретения являева укрепленияепления состав ние каче с пороени дам ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР(71) КВТ КунстштофферфаренстехникГмбХ унд Ко. и Ф,Виллих ГмбХунд Ко. (ПЕ)(72) Карл-Хайнц Хильтерхауси Ханс Поркус (ПЕ)(57) Изобретение относится к горному делу и м.б. использовано при ремонте горных выработок, строительстве и ремонте тоннелей. Цельвышение качества укрепления путемулучшения сцепления состава с породами. В трещины и разломы, имеющиеся на пов-ти стен выработок илитоннелей, или в ранее пробуренныескважины нагнетают под давлением Изобретение относится кгорного дела, а именно к кгорных выработок, а такжепользоваться при их ремонт смесь на основе полиизоцианйтов(ПИЦ) и водного р-ра силиката щелочных металлов до полного их заполнения, В состав смеси входят катализатор (К), промотирующий тримериэацию ПИЦ, в количестве 6,0-14,5 мольна 1 моль групп МСО. Р-р силикатащелочных металлов и ПИЦ используют вмолярном соотношении в пределах 0,81,4В качестве ПИЦ используют 4,4 -дифенилметандииэоцианат(ИДИ) - продукт фосгениэации анилинформальдегидных конденсатов или его форполимер. В качестве форполимера используют продукт взаимодействия сырогоМДИ и полиоксилоксана, инициированного гликолем с гидроксильным числом40-200. Количество К в смеси принимают равным 8,5-13,8 в частности10,2-13,3 ммоль на 1 моль изоцианатных групп,ИСО. Малярное соотношениеХСО/810 равняется 0,85-1,15. Применение указанного количества К, определяемого количеством групп ЯСОи ПИЦ, обеспечивает образование переплетенной неорганической и органической трехкамерной структуры, обладающей отличной механической прочностью. 4 э.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл. На фиг. 1 показана зависимость прочности на растяжение и изгиб для полимерных продуктов от молярного отношения количества катализатора к количеству НСО-групп в реакционной смеси; на фиг, 2 - зависимость проч ности на растяжение и изгиб для полимерных продуктов от молярного от1493116 19 2 О 10 15 20 25 Среднее числоконтейнеров ЧислоконтейЧисло скважин Транспорт- Длинный Кровля вы- неровная выра- забой работкиботка на "кважину 6 4,3 6,5 2 4,9 46616 43 52 65 12 172 36413 В настоящем отчете об испытанияхпоказано практическое применениепредлагаемого способа укрепленияформаций в угольной шахте.1. Описание испытаний.1. 1.Забой.Толщина пласта 5,2 м макс,Продвигание забоя: с 3 м/сутНарушение пород: пласт глинистого сланца уменьшается в кровле выработки.1,1. 1.Длинный забой,В зоне испытаний уголь имееттенденцию к обрушению в пласте тектонических трещин,1. 1.2. Транспортная выработка.Продвигаемый конец выработки попородной прослойке (средняя толщинам). Укрепление осуществлялось инжекцией укрепляющей композиции внижнюю часть угольного пласта.1, 1.3. Кровля выработки,Укрепление конца подвигаемогодлинного забоя производилось насыпкой ангидрида.1.2,Время проведения работ укрепления угольного пласта породы производилось в ночную смену. В результате при использовании данного укрепляющего материала с применением существующего штатного оборудования никаких проблем не возникает. Легкость использования нового укрепляющего материала обусловлена сравнительно высокой его текучестью и удовлетворительными инжекционными характеристиками, Параметры реакции компонентов реакционной смеси выбраны в соответствии с конкретными условиями применения. После выключения насоса наблюдалось лишь незначительное вытекание жидкого ма. териала иэ трещин в породе. В зависимости от трещиноватости породы 1. 3. Оборудование .Для проведения испытаний была использована штатная ннжекционная система трубопроводов, причем в ней никаких изменений не производилось. Для испытания реакционной смесив угольный пласт и породу был использован двухкомпонентный насос спроизводительностью 15 л/мин.Коэффициент смешивания компонентов 1:1 (объемный),Длина трубопровода: приблизительно 350 м.Диаметр трубопровода: 13 мм (компонент А).Диаметр трубопровода; 20 мм (компонент В).Раздаточная система: промежуточные краны с диаметром проходного отверстия 13 мм,Инжекционное оборудование: обычная труба со скважинным пакером.1.4.Проведение испытаний. В 35 скважинах был установлен171 контейнер, каждый емкостью 30 л(табл. 3).Таблица 3 новый материал проникает в породу 45 на значи:ельную глбину н равномерно распределяется по трещинам. Адгезия укреп-.як его материала в отношении угля и г.ркой породы признана удовлетворительной,50Проводимые перед каждои ночнойсменой проверки показали, что вовсех случаях после выемки угля забойсохранял форму прямого уступа и обрушивания породы и угля не наблюдалось. Обрушивания породы с кровли ненаблюдалось. Существовавшие ранеезоны обрушивания породы были укреплены данным материалом.Укрепленные новым материалом уголь и порода достаточно легко обрабатываются пневматическим инструментом. Таким образом, укрепленный новым материалом угольный пласт, например в продвинутом длинном забое, можно проходить с использованием ручного инструмента. Кроме того нагнетательное оборудование после закачки укрепляющей композиции в одну скважину может быть использовано для закачки композиции в другую скважину.Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.В зоне, примыкающей к вертикальному бетонированному шахтному стволу с куполообразным соединительным нижним концом на глубине приблизительно 780 м, через пустоты в породе вблизи наружной поверхности бетонных щитов шахтной крепи со скоростью приблизительно 20 л/мин циркулировала вода, величина рН которой составляла приблизительно 4 ед. что вызывало серьезное химическое повреждение бетона.Для заполнения пустот в целях защиты горной формации от воды в щитах крепи шахтного ствола были пробурены ряд скважин. Каждая скважина была закрыта пакером, через который в расположенные вблизи скважины пустоты нагнетали данную двухкомпонентную композицию. Работы по закачке реакционной смеси производились с использованием насоса высокого давления производительностью 6-40 л/мин при атмомсферном давлении на выходе. Подача компонентов (А) и (В) в скважины производилась по раздельным шлангам через статический смеситель, располагающийся непосредственно перед пакером. Объемное отношение компонентов (А) и (В) на выходе смесителя составляло 1:1.Укрепление породы производилось нагнетанием данной реакционной смеси через пакер и встроенный смеси- тель в продольные трещины и связанные с ними пустоты до тех пор, пока либо рабочее давление насоса не достигало величины выше 130 бар, либо из расположенной вблизи скважины не начинала вытекать реакционная смесь, Скважины в стенках шахтного ствола располагались в шахматном порядке на расстоянии 5-10 м одна от другой. Работы по укреплению породы вокруг шахтноГо ствола проводилиоь дотех пор, пока все пустоты, располагаюшиеся вблизи наружной поверхности бетонной крепи, не были заполненыданным укрепляющим материалом. Всеработы были Завершены в течение двухдней. Циркуляция воды в околоствольной зоне прекратилось и постепеннопрекратилась утечка укрепляющего материала через бетонные шихты крепишахтного ствола.Формула изобретения1. Способ укрепления и уплотненияугольных массивов, горных пород,грунта в горных выработках, а такжестен тоннелей и строительных конструкций, включающий бурение скважин,нагнетание в них и в трещины, и/илиразломы под давлением смеси на основеполииэоцианатов и водного раствора25 силиката щелочных металлов до полного их заполнения, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повыше ния качества укрепления путем улучшения сцепления состава с породами,в состав дополнительно вводят катализатор, промотирующий тримеризациюполиизоцианата в количестве 6,014,5 моля на 1 моль групп МСО, приэтом полиизоцианат и раствор силиката щелочных металлов используют в35молярном соотношении в пределах 0,81, 4 ЯСО/Б 1.0 ,2, Способ по п. 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что в качестве полиизоцианата используют 4,4 -дифенилметандиизоцианат (Щ 1) - продукт:фосгенизации анилинформальдегидных конденсатов или его форполимер.3. Способ по и. 2, о т л и ч а"ю щ и й с я тем, что в качестве форполимера используют продукт взаимодействия сырого ИДИ и полиоксилоксана, инициированного гликолем сгидроксильным числом 40-200.50 4. Способ по пп. 1-3, о т л ич а ю щ и й с я тем, что количествокатализатора в смеси принимают равным в пределах 8,5-13,8, в частности 10,2-13,3 ммоль на 1 моль изоци анатных групп ИСО.5. Способ по пп, 1-4, о т л ич а ю щ и й с я тем, что молярноесоотношение ИСО/ЯО равно 0,85-1,15.15 ношения ХСО-групп к двуокиси кремния в реакционной смеси,Способ осуществляют следующим образом.В трещины и разломы, имеющиеся наповерхности стен, выработок или тоннелей, или в заранее пробуренныескважины нагнетают под давлениемсмесь на основе полиизоцианатсв иводного раствора силиката щелочныхметаллов до полного их заполнения.В состав смеси дополнительно вводяткатализатор, промотирующий трилиэацию полииэоцианата в количестве6,0-14,5 моль на 1 моль групп МСО.Полиизоцианат и раствор силикатащелочных металлов используют в молярном соотношении в пределах 0,81,4. В качестве полиизоцианата используют 4,4 -дифенилметандиизоцианат (МДИ) - продукт фосгенизациианилинформальдегидных конденсатовили его форполимер, в качестве которого используют продукт взаимодействия сырого МДИ и полиоксилоксана,инициированного гликолем, с гидроксиальным числом 40-200. Количество катализатора в смеси принимают равными в пределах 8,5-13,8 и, в частности, 10,2-13,3 ммоль на 1 моль иэоцианатных групп МСО. Молярное соотношение БСО/810 принимают равным0,85-1,15, При использовании определенного катализатора в количестве,определяемом количеством групп ИСОв полиизоцианате, можно получить органоминеральный продукт, в котороморганическая и неорганическая структуры образуют трехмерную переплетенную решетку таким образом, что во40время реакции никакого увеличенияобъема реакционной смеси не происходит, благодаря чему конечный продуктполучается плотным и имекищим обладающую высокой прочностью взаимосвя 45эанную решетку, что обеспечиваетотличное укрепление угольного пласта, горной породы и грунтаПри добавлении к реакционной смеси полиизоцианата и раствора жидкого стекла, обеспечивающего тримериэацию попиизоцианата катализатора вопределенном количестве, количествообразующейся газообразной двуокисиуглерода (СО) оказывается достаточным для оптимального отверждениянеорганического компонента реакционной смеси и тримеризация полииэоцианата оказывается достаточной для формирования органической структуры, Таким образом, применение определенного количества катализатора обеспечивает образование переплетенной неорганической и органической трехкамерной структурь 1, обладающей отличной механической прочностью. Полиизоиианаты могут быть тримеризованы в водных растворах силиката щелочного металла. В процессе тримеризации реакция между водой и группами ХСО в значительной степени подавляется, благодаря чему обеспечивается возможность соответствующим изменением состава реакционной смеси контролировать количество образуюшейся газообразной двуокиси углерода и использовать ее для реакции с жидким стеклсм. В процессе реакции одновременно образуются две взаимо- переплетающиеся полимерные структуры.На первой ступени реакции часть полиизоцианата реагирует с водой в результате чего образуется полиуретан и освобождается газообразная СО. Образующаяся в процессе реакции СО мгновенно реагирует с ком 2псцентол, Ме Л раствора жидкого стек 7ла, в результате чего образуется соединение МеСОх Н О (в данном слу чае Ме означает щелочной металл, например натрий или калий). Связывание содержащейся в растворе жидкого стекла окиси щелочного металла (Ме О) обеспечивает выделение ЯгО из оЯ 1 торой образуется кремниевая кислота, Во время реакции выделяется значитеггьное количество тепла, обеспечивающегс на следующей ступени реакции тримеризацию определенной части остающегося после первой ступени реакции полиизоцианата. Тримеризованные на первой с.тупенн реакции продукты на второй ступени реакции, по меньшей мере, частично дополнительно тримеризуются, благодаря чему образуется разветвленная высокомолекулярная полимерная структура.При использовании данного способа отличная адгезия между продуктом реакции полиизоцианата и жидкого стекла и каменным углем, горной породой илн грунтом достигается по истечении короткого промежутка времени, Приблизительно через 2 ч укрепленная данным способом формация имеет прочность на изгиб и растяжение, эк16 1 О 5 14931вивалентную прочности на изгиб и растяжение, которая при использованииполиуретана достигается только спустя приблизительно 4 ч. Используемая1для укрепления горных пород предла 5гаемая система обладает особым преимуществом, состоящим в том, чтотвердость укрепленной формации стечением времени возрастает. Так,например, измеренная по истечении90 ч прочность на растяжение и изгиб составляет приблизительно10 Н/мм.Предлагаемые способ и система могут быть использованы для укреплениявлажных и водоносных формаций, причем содержащаяся в породе вода неоказывает вредного влияния на процесс отверждения полимерной струк Отуры.Твердый продукт в укрепленной формации, которая должна быть превращена в монолитную массу, может бытьполучен данным способом даже в воде 25или, например, в водоносном песке.Таким образом, предлагаемый способможет быть с успехом использовандля укрепления пластов каменного угля и горной породы в шахтах, а также для укрепления горной породы,камня и/или грунта в сооруженияхразличного типа, например, в тоннелях.Благодаря высокому содержанию35неорганических веществ продукт реакции, получаемый предлагаемым способом характеризуется меньшей горючестью по сравнению с органическимиукрепляющими материалами. При испытании нг низкотемпературную карбонизацию данного материала в кварцевой трубке образующиеся при этом пары характеризуются уменьшенной токсичностью. Кроме того, электрическое45сопротивление данного материала настолько велико, что этого оказывается достаточно для предотвращениявозникновения электростатическихзарядов. Температура самовозгорания50при смешивании порошкообразного продукта реакции с каменноугольной пыльюне снижается.Система используемая для укрепления горных пород дачным способом,удобна в применении: вещества, ис 55пользуемые в качестве катализатора,остаются в суспензии и по сравнениюс широко используемыми аминами, например триэтилендиамином, и органическими соединениями такими, как дибутилдилаурат олова, практически не имеют неприятного запаха и безвредны для человека.Необходимыми компонентами реакционной смеси, используемой для укрепления пород предлагаемым способом, являются раствор жидкого стекла, полиизоцианат и катализатор, обеспечивающий тримеризацию полииэоцианатов. Для обеспечения удовлетворительного укрепления породы молярное отношение катализатора к содержащимся в полиизоцианате группам МСО должно находиться в строго определенных пределах.Предлагаемый способ может быть реализован с использованием водных растворов силикатов щелочных металлов, обычно применяемых в составе композиций для укрепления пород, например, с использованием растворов жидкого стекла, описанных в заявках ЕР-Ви фРГ 2460834, Благодаря доступности и низкой вязкости предпочтительно испольэовать натри- евое жидкое стекло. Предпочтительно использовать растворы жидкого стекла с относительно высоким содержанием твердого компонента, например с содержанием твердого неорганического компонента в пределах 40-60 мас.Х, причем наилучшие результаты получаются тогда, когда содержание твер" дого компонента находится в пределах 46-52 мас. . Теоретически при осуществлении предлагаемого изобретения можно использовать и более концентрированные растворы жидкого стекла, однако такие растворы имеют слишком высокую вязкость, что создает определенные трудности их применения, и поэтому такие растворы жидкого стекла практической ценности не представляют. Предпочтительно, чтобы молярное отношение 80 и ИеО в используемом растворе жидкого стекла было сравнительно высоким и находилось в пределах приблизительно 2,09-3,44. Лучшие результаты получаются тогда, когда это молярное отношение находится в пределах приблизительно 2,48- 3,17, а наилучшие тогда, когда это отношение находится в пределах 2,70- 2,9535 Содержание Ме О в укаэанных пределахпромотирует образование в продуктетрехмерной решетки неорганическойкремниевой кислоты,5При содержаниях МеО, меньшихукаэанного, жидкое стекло имеет высокую вязкость, что делает его непригодным для практического использования, Присутствие в смеси даже 1 Овесьма малых количеств СО вызываетосаждение жидкого стекла и нарушение однородности реакционной смеси,в результате чего характеристикипродукта оказываются неудовлетворительными.Если величина молярного отношениядля МеО значительно превышает указанное значение, для полного отверждения жидкого стекла в реакционной 20смеси требуется присутствие в смесибольшого количества СО. Однако такое увеличение количества достигается за счет уменьшения количестватримеризованного продукта. Вследствие этого соотношение мочевина/тримеризованный продукт сдвигается всторону мочевины, в результате чегоколичество тримеризованного продукта,содержащегося в конечном продукте З 0реакции и укрепляющего его, уменьшается, Это приводит к неудовлетворительным результатам,Для получения продукта, обладающего оптимальной механической прочностью, необходимо состав и количество используемого в реакционнойсмеси жидкого стекла выбирать в соответствии с количеством используемого катализатора. Отличные результаты по укреплению, в особенностиполучаемые предлагаемым способом,обеспечивает молярное отношениеБСО/ЯО в смеси полииэоцианата иРаствора жидкого стекла в пределах 450,8-1,4, предпочтительно в пределах0,85-1,15. Наилучшие результаты достигаются тогда, когда молярное отношение МСО/ЫО составляет приблийзительно 1,0.В составе реакционной смеси предпочтительно испольэовать концентрированные растворы жидкого стекла,так как в этом случае обеспечиваетсямаксимальное ограничение количестваводы в продукте и тем самым предот 55вращается вредное воздействие водына прочностные характеристики конечного продукта. Кроме того, при иэ- . лишнем раэбавлении реакционной смеси количество выделяющегося в процессе реакции тепла может оказаться недостаточным для инициирования реакции тримериэации. Нижний предел относительного содержания жидкого стекла в реакционной смеси определяется тем обстоятельством, что количество жидкого стекла должно быть достаточным для образования неорганической структуры продукта. Для образования неорганической структуры продукта необходимо, чтобы в реакционной смеси на 1 мас,ч. полииэоцианата присутствовало 0,2 мас.ч. жидкого стекла, предпочтительно 0,5. Допустимый верхний предел относительно содержания жидкого стекла при данном его составе определяется из условия, что количество освобождающейся в процессе реакции СО становится далее недостаточным для связи содержащейся в жидком стекле МеО. В этом случае, как и в случае слишком высокого содержания воды, полное отверждение продукта становится невозможным. В случае раствора натриевого жидкого стекла 48/50, длякоторого молярное отношение БдО/МеО составляет приблизительно 2,85, верхний предел содержания жидкого стекла в реакционной смеси составляет приблизительное 1,6- 1,7 мас.ч. на 1 мас.ч. полииэоцианата. При использовании жидкого стекла различного состава предельные количества раствора жидкого стекла в реакционной смеси могут отличаться от укаэанных.Предлагаемый способ укрепления формаций может Сыть осуществлен с использованием обычно применяемых полиизоцианатов. Кроме того, можно испольэовать продукты 1 СО, обычно применяемые в производстве полиуретанов.В соответстьии с предлагаемым изобретением для получения укрепляющего продукта предпоч гительно использовать полииэоцианаты, которые легко тримериэуются с образованием трехмерной органической структуры. К таким полииэоцианатам относятся соединения в которых, если это возможно, участвующие в реакции группы КСО полностью пространственно не затруднены. Специфическим примером такого пространственно не затруднен 14 о 1ОН где К - представляет собой радикал, находящийся в орто- или параположении и имеющий фор- мулу 45 50 где Х - целое число 1-3; К, и К- одинаковые или различные группы, являющиеся метильной или гидроксильной группами,В соответстьии с предлагаемымизобретением в составе реакционной смеси могут быть использованы также и смеси указанных катализаторов. ного пнпизоцианата является 4,4 - пифе нилметандииэоцианат (также в ниде продукта фос енизации анилинформальде гидных конде нсатон (сырой иди) .В соответствии с предлагаемым изобретением предпочтительно использовать полиизоцианаты, содержащие приблизительно 10-55% групп МСО в расчете от массы изоцианата. К наиболее предпочтительным изоцианатам относятся полииэоцианаты, содержащие 24-36, а еще лучше 28-32 мас.% групп ИСО, При меньшем содержании групп ИСО в полиизоцианате образование трехмерной органической структуры затрудняется. Если содержание групп ИСО в используемом полиизоцианате выше указанного верхнего пре; дела, во время реакции может выделяться слишком большое количество газообразной СО, а это может привести к переотверждению органического компонента конечного продукта. 25Третий компонент представляет собой катализатор, обеспечивающий тримеризацию полиизоцианатного компонента реакционной смеси. В качестве такого катализатора могут быть использованы тримеризационные катализаторы, применяемые для получения полиуретанов. В качестве тримеризационного катализатора предпочтительно использовать третичные амины и аминоспирты. Примерами подходящих тримеризационных катализаторов являются 2,4,6-три(диметиламииометил)- фенол и продукты фирмы Маннич, имеющие структурную формулу При осуществлении предлагаемого изобретения молярное отношение катализатора к группам МСО в реакционной смеси является критическим фактором, поскольку отличное укрепление формации достигается только тогда, когда зто молекулярное отношение находится в строго определенном узком диапазоне. Учитывая состав и количество используемого в составе реакционной смеси жидкого стекла, укаэанное молярное отношение определяется следующими критериями:количество катализатора должно быть достаточным для осуществления реакции тримеризации, необходимой для образования трехмерной органической структуры;количество катализатора в реакционной смеси не должно быть настолько высоким, чтобы это промотировало неконтролируемую реакцию, так как при этом будет образовываться слиш" ком большое количество СО, а вода будет испаряться, вызывая вспенивание реакционной смеси, в результате чего механическая прочность конечного продукта оказывается недостаточной.Если состав и количество раствора жидкого стекла выбраны в соответствии с принципами предлагаемого изобретения, в реакционной смеси на 1 моль групп ХСО в общем случае - должно приходиться 6,0-14,5 ммоль катализатора, предпочтительно 8,5- 13,8 или еще лучше 10,2-13,3 ммоль катализатора.Если количество катализатора в реакционной смеси ниже указанного нижнего предела, образование трехмерной полимерной структуры ограничивается. При слишком высоком содержании катализатора в реакционной смеси неорганический компонент продукта оказывается недостаточно отвержденным и вследствие интенсивной генерации тепла в процессе экзотермической реакции происходит некоторое расширение продукта, В целях дополнительного контроля реакции тримеризации в состав реакционной смеси может быть включен дополнительный катализатор. В качестве такого дополнительного катализатора может служить соединение трехвалентного железа, например, треххлорное железо (ГеС 1 з), которое часто содер 1 93116 1250 жится в различных технических полиизоцианатах и образуется н них н процессе их производстваПодходя- шими для использования известными сами по себе дополнительными катализаторами являются триалкилфосфаты, например триметилфосфолин, соли щелочных металлов карбоновых кислот, например ацетат натрия или малеат натрия, или соединения переходных металлов, например окись сурьмы (БЬ, Оз), хлористый цирконий (210 С 1), пятихлористая сурьма (БЬС 1) и хлористая медь СоС 1.Наилучшие физические свойства укрепляющего материала, получаемого предлагаемым способом, достигаются тогда, когда полииэоцианат и жидкое стекло имеют состав и взяты в таких количествах, что при этом обеспечивается получение упомянутого предпочтительного отношения количества катализатора к количеству групп ИСО и одновременно обеспечивается установ лениеупомянутого предпочтительного отношения ИСО/БдО, причем количество катализатора в реакционной смеси ныбрано таврим образом, что количество образующейся в процессе реакции газообразной СО достаточно для полного осаждения иэ жидкого стекла МеО. Указанные условия удовлетворяют в тех случаях, когда используются смеси, в которых на 1 моль групп ИСО приходится 6,0-14,5, предпочтитель 35 но 8,5-13,8, а лучше всего 10,2- 13,3 ммоль катализатора, и в которых полиизоцианат и раствор силиката щелочного металла используются в40 таких количествах, что при этом молярное отношение МСО/БО находится в пределах 0,8-1,4, предпочтительно н пределах 0,85-1,5, Жидкое стекло . может иметь обычный предпочтительный45 состав, при котором молярное отношение БО/МеО находится в пределах 2,09-3,44, предпочтительно в пределах 2,48-3,17.Для достижения удовлетворительного укрепления угольного пласта, горной породы, грунта и кирпичной кладки желательно, чтобы катализатор во время реакции между полиизоцианатом и раствором жидкого стекла был равномерно распределен по всемуобъему реакционной смеси. Обычно катализатор добавляют к раствору жидкого стекла, однако и в этом случае не обеспечивается получение стабильной дисперсии, поскольку смесь прихранении дегомогенизируется (расслаивается).Тенденция реакционной смеси к дегомогенизации может быть сниженаили полностью подавлена добавлениемк содержащей катализатор реакционной смеси трехокиси сурьмы, Добавление трехокиси сурьмы обеспечиваетсохранение катализатора в диспергированном состоянии. Этот факт не эанисит от количества присутствующегов реакционной смеси катализатора,причем добавление трехокиси сурьмыоказывает положительное действие нетолько в отношении предлагаемой системы, но вообще н любом процессеполучения органоминеральных продуктов иэ полииэоцианатов и растворовжидкого стекла с использованием тримериэационных катализаторов. В состав реакционной смеси следует добавлять трехокись сурьмы в количествеприблизительно 5-100, предпочтительно 20-50 и еще лучше 30-40 мас.7 отколичества используемого катализатора,Предлагаемый способ приготовленияукрепляющего материала не требуетдобавления к реакционной смеси вспенивающего агента, однако в зависимости от конкретного состана реакционной смеси и от прочих условийосуществления реакции н смесь можетбыть добавлено строго доэиронанноеколичество вспенивающего агента.Количество добавляемого в реакционную смесь нспенивающего агента должно быть достаточно малым, чтобы расширения продукта во время полимериэации не происходилоПодходящими для использования вкачестве вспенивающего агента веществами являются летучие вещества,которые при комнатной температуренаходятся в жидком состоянии и вовремя экэотермической реакции жидкого стекла с полиизоцианатом испаряются. Примерами таких летучих веществ являются монофтортрихлорметан,дихлордифторметан и трихлортрифторэтан. Предпочтительно, чтобы количество добавляемого в реакционнуюсмесь летучего вещества не превышало 3,5 мас.7 от общей массы реакционной смеси. Наилучшие результатыполучаются тогда, когда содержание50 чг ту чс о ве 1)еот Вл н )е л кци)нн( см - си нах)дтся в пределах 1-2,8 )ас. 7. Столь с большое количество летучего ,вещества не вызывает расширение вспе 5 нивающего продукта во время реакции тримериэации. Более ого, летучее вещество уже в начале реакции полностью удаляется из р акционной смеси, где остаются разл) чные пустоты и каналы, которые эап )няются образующимся в процессе ре )кции раствором силиката щелочного металла, остающимся таким образом в массе реакционной.смеси, Кроме того, дейст вие летучих веществ существенно улучшает механические характеристики продукта, используемого в качестве укрепляющего материала. В соответствии с принципами предлагаемого 20 изобретения любое сколько-нибудь значительное расширение продуктов реакции недопустимо, так как только плотные продукты способны выдерживать давление укрепляемой породы или кир пичной кладки. С другой стороны, продукты остаются эластичными настолько, что допускают смещение породы на несколько миллиметров.В реакционную смесь могут добав ляться стабилизирующие вещества и вещества, создающие центры кристаллизации. К веществам, образующим центры кристаллизации, относятся, например, тонко измельченные твердые материалы: двуокись кремния или35 окись алюминия, которые можно использовать в комбинации со стеаратом цинка, аморфными кремниевыми кислотами или силикатами металлов. Из укаэанных веществ, образующих центры крнсталлизации, предпочтительным является двуокись кремния, осаждающаяся из коллоидного раствора жидкого стекла.Подходящими стабилизаторами являются силиконовые масла на основе полисилоксанов. Количество добавляемого в реакционную смесь стабилизатора может находиться в пределах приблизительно 0,5-2,0, предпочтительно 0,8-1,4 мас.Е от общей массы реакционной смеси.В зависимости от требуемых характеристик укрепляющего материала и условий окружающей среды, в которой этот материал должен находиться, в реакционную смесь можно вводить соответствующие добавки. К таким добав кам, например, относятся органические соединения, имеющие группы, реагиру)ощ)е с иэоциацатными группами полииэоцианата. Примерами таких соединений являются многоатомные спирты: полиэфиры и полиэфирные много- атомные спирты, а также сложные эфиры фосфорной кислоты, например три р-хлор-этил-фосфанат или три риэопропилфосфанат, используемые в производстве полиуретанов. Количество добавляемого в реакционную смесь многоатомного спирта должно быть настолько малым, чтобы это не оказывало вредного эффекта на образование трехмерной органической структуры и переплетенной с ней неорганической структуры. Максимальное количество добавляемого в реакционную смесь многоатомного спирта или сложного эфира фосфорной кислоты должно, находиться в пределах 2-45, предпочтительно в пределах 10-20 мас.7 от веса иэоцианата компонента.В реакционную смесь в целях снижения горючести конечного продукта можно добавлять вещества, замедляющие и предотвращающие горение конечного прдукта. В качестве таких веществ в состав реакционной смеси можно добавлять ингибиторы воспламенения, используемые в производстве пластмасс, например, фосфаты или бораты. Количество добавляемого в реакционную смесь ингибитора воспламе- кения может находиться в пределах 2-30 мас,Е от количества иэоцианатного компонента. В реакционную смесь можно также добавлять наполнители, обеспечивающие повышение механической прочности конечного продукта. Примерами подходящих наполнителей являются диатомовая земля, гидрат окиси алюминия, силикат магния, порошкообразный асбест, мел асбестовое волокно и стекловолокно. Количество добавляемого в реакционную смесь наполнителя определяется главным образом вязкостью смеси. Предпочтительно, чтобы количество добавляемого в реакционную смесь наполнителя находилось в пределах 0,1-30 мас.Х от веса используемого раствора жидкого стекла.Если требуется, в реакционную смесь можно также добавлять пигменты или красители.При осуществлении предлагемо о способа укрепления формаций первоначально приготавливают два компонента (А) и (В). Компонент (А) представляет собой раствор жидкого стекла, содержащий катализатор и соединение, обеспечивающее поддержание катализатора в дисперсионном состоянии, а также многоатомный спирт, 1 О игибитор воспламенения, наполнители и краситель. Компонент (В) представляет собой полиизоцианат и дополнительно может содержать сокаталиэатор летучее вещество и стабилизирующий агент. Кроме того, в состав компонента (В) могут быть включены наполнители, совместимые с остальными компонентами, и другие из указанных добавок. Поскольку трехокись сурьмы 20 является подходящим диспергирующим 40 агентом для катализатора и одновременно может служить в качестве сокатализатора, она может быть также включена в состав компонента (А), 25Приготовленные компоненты (А) и (В) тщательно перемешивают, Стартовое время результирующей смеси в общем случае находится в пределах 5- 100 с и более, причем это время, 30 если требуется, можно изменять. Для получения требуемого стартового времени компоненты (А) и (В) или смесь этих компонентов можно соответственно охлаждать или нагревать. Введение реакционной смеси в укрепляемую формацию производится обычным способом, например через скважины или инжекционные трубки в угольном пласте, горной породе, грунте или кирпичной кладкеПодача реакционной смеси в формацию может производиться под давлением. Компоненты реакционной смеси могут быть помещены в отделениях секционированной гильзы, кото рая вводится в укрепляемую формацию, После введения такой гильзы в формацию для смешивания компонентов реакционной смеси перегородки между секциями разрушаются. 50Реакция между компонентами (А) и (В) начинается с реакции между изоцианатными группами ИСО и содержащейся в растворе жидкого стекла водой.Эта реакция является экзотермической и, с одной стороны, промотирует испарения содержащихся в смеси летучих веществ, а, с другой стороны, инициирует каталитическую тримериэацию остающихся изоцианатных груни ИСО.Освобождающаяся в процессе реакциигазообразная двуокись угчерода реагирует г входящей н состав жидкогостекла окисью щелочного металла, врезультате чего образуется карбонатщелочного металла и окись щелочногометалла исключается иэ жидкого стекла. В процессе реакции остающаясякремниевая кислота образует трехмерную неорганическую структуру,прочно объединяющуюся с одновременно образующимся органическим полимером,в результате чего образуетсяобладающий высокой прочностью материал с переплетенной решеткой, обеспечивающей отличное укрепление обрабатываемого угольного пласта, горной породы, грунта или кирпичнойкладки. Остающийся в каналах, образующихся в результате испарения летучего вещества, раствор карбонатащелочного металла придает укрепляющему материалу дополнительную прочность,При осуще твяении предлагаемого способа укрепления формацийдву.компонентная система, состоящая из компонентов (А) и (В), может быть выбрана таким образом, чтобы для се введения в укрепляемую формацию можно бычо использовать уже существующее оборудование беэ его модиФикаций. После смешивания двух компоне тов реакционная смесь в течелне некос рогс периода времени переходит нэ жидкого состояния в пл,.тцческое. В зависимости от состоян 1 я укре ляемой породы и ее температуры реакционная :месь сохраняет пластическое со"тояние в течение более ороткого или более продолжительного пер;:.да времени, а атем переходит г твердо:. о.тояние. Даже при неблагоприятных условиях, например в случае пылевидной, влажной или даже мокрой городы, данный укрепляющий материал обладает высокой адгезие., в отношении угля, породы и кирпича, Благодаря применению специальных катализаторов в реакционной смеси протекают несколько согласованных реакций, в которых жидкие компоненты реагируют -аким образом что в любом случае конечньы продукт получает я твердым и характеоизуется высокой адгеэией,17 1493116 18 94, 48 20 25 Таблица 1. Прочность нарастяжение и изгиб, Н/мм через 2 ч при 50 С 6,0 11,8 14,5 0,82 3,36 0,80 Таблица 2 50 7 0 1,0 1 4 Эти примеры показывают зависимость прочности прдуктов реакции на растяжение и изгиб от отношений ммоль катализатора/моль МСО и моль МСО/моль ЯО.П р и м е р 1. Приготовленный компонент (А) имел следующий состав мас.7:Натриевое жидкое 10стекло 48/50Трехокись сурьмы (ЯЬ О ) 0,52,4,6-три-(диметиламинометил)-фенол 1,5 15Вода 3,44Приготовленный отдельно компонент (В) имел следующий состав, мас,7:Полифенилполиметилен-полиизоцианат,содержащий МСОгруппы в количестве 31 мас.7 93,00Трихлорфторметан 5,00Стабилизирующийагент 2,00При смешивании двух компонентов (А) и (В) в весовом отношении 4:3 (11,36 ммоль катализатора на 1 моль изоцианатных групп МСО) приблизи тельно через 1 мин реакционная смесь начинает превращаться в гель. Через 2 мин температура реакционной смеси начинает возрастать и смесь превращается в твердый органоминеральный продукт.Для испытания полученного продукта на разрыв и изгиб были использованы два камня, удерживаемые в фиксированном положении на расстоянии 5 мм 40 один от другого с помощью липкой ленты, закрепленной на передних поверхностях камней. После интенсивного перемешивания реакционной смеси с помощью деревянного стержня от пу зырьков реакционная смесь незадолго до начала гелеобраэования была залита в зазор между двумя камнями. Прочность на растяжение и изгиб связи между двумя камнями, образованная с использованием данного укрепляющего материала, определяласьо через 2 ч при температуре 20 С;через 2 ч при температуре 50 С (образец был помещен в сушильную камеру); через 8 ч при температуре 20 С (для измерений прочности на растяжение и изгиб был использован прибор применяемьл в химических лабораториях предприятий по переработке глин).П р и м е р ы 2-5 (сравнительные примеры 1 и 2),Смешивание компонентов (А) и (В) производилось в определенном соотношении. Во всех случаях измерения прочности на растяжение и изгиб производились точно так же, как это указано в гримере 1.П р и м е р 6, Образцы укрепляющего материала, приготовленные способом, описанным в примере 1, были подвергнуты испытаниям с целью определения прочности на растяжение и изгиб в функции отношения количества используемого в реакционной смеси катализатора к молярному количеству изоцианатных групп МСО в используемом полииэоцианате при неизменном молярном отношении МСО/810, выбранном равным 1,0. Результаты испытаний приведены в табл. 1. Отношение ммолькатализатора/моль МСО П р и м е р 7. Образцы укрепляющего материала, приготовленные способом, описанным в примере 1, были подвергнуты испытаниям с целью определения прочности на растяжение и изгиб в функции молярного отношения МСО/ЯдО при неизменном отношении ммоль катализатора/моль МСО, выбранном равным приблизительно 11,8. Результаты испытаний приведены в табл, 2.