Способ получения муравьиной кислоты

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИ 014 8 УБЛИ фСЕС 6%3 Ц рй М:п ,ЦВИБЛКО 1 НА ВУ ВИДЕТЕЛ ОРСКОМ К ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ОПИСАНИЕ ИЗОБ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МУРАВЬИНОЙКИСЛОТЪ(57) Изобретение касается производст.ва низших кислот, в частности получения муравьиной кислоты, используемой в синтезе активных веществ в цел 51)4 С 07 С 53/02 51/09 В 01 .1 31/ люлозно-бумажной промышленности идля травления сталей. Процесс ведутацидолизом метилформиата уксуснойкислотой в присутствии катализаторасополимера тетрафторэтилена и перефтор,6-диокса-метил-октенсульфокислоты, объемной емкостью 0,71,2 мг-экв/г при 80-140 С. Эти условия повышают производительность процесса по муравьиной кислоте в 2 разат,е. до 416,3 г/ч с 1 л реакционногообъема при в 2 раза меньшем расходекатализатора по сравнении с использованием КУ. Производительность с1 кг катализатора составляет 115, 1 г/т.е. в 4.6 раза вьппе, чем в известнослучае. 2 табл.Изобретение относитсяк органическому синтезу, конкретно к усовершенствованному способу получения муравьи.иой кислоты, которая используется всинтезах формацевтических препаратов,применяется в качестве консервантакормов животноводства, инсектицидав пчеловодстве, в целлюлозно-бумажной промышленности и для травлениясталей.Целью изобретения является повьппение производительности процесса засчет применения нового гетерогенногокатализатора. 15Реакцию метилформиата с уксуснойкислотой ведут при 80-140 С, давлениипаров реагентов 5-28 атм, в присутствии 60-171,5 г/л реакционного объемаперфторированного сульфокатионнта,представляющего собой сонолнмер тетрафторэтилена и перфтор,6-диокса"метил-октенсульфокнслаты эквивалентной массой 800-1250 и обменнойемкостью 0,7-1,2 мг-экв/г катионита, Мол.м. сополимера 80000-125000 у,е.Ввиду более высокой активности применяемого катализатора съем муравьиной кислоты с 1 л реакционного объема в реакции метилформиата с уксусной кис- ЗОлотой при 80 С возрастаег до 416,3 г/ч при почти вдвое низшей концентрации . Ыатионита и удельном расходе реакционной смеси 14,79 кг/кг катализа-: тораеПрименение в качестве катализатора термичегки стабильного перфторированного сульфокатиоинта открывает возможности дапьнейшей интенсифика" щв процесса ацидолиза метилформиата40 уксусной кислотой путем повьппения температуры в зоне реакцииеПрименение высокоактивного катализатора позволяет снизить его концентрацию в резкционнои смесир тем самым8 Д снизить гидравлическое сопротивление слоя гетерогенного катализатора и повысить удельный расход реакционной смеси до 14 79-19.74 кт/кг кататгизатора.Предлагаемы способ получения му-" равьиной кислоты обладает всеми преии;чцествами известного способа и гетерогенио-каталитических процессов: простотой аппаратурного оформления, л.ю вения кат,изатора из реакционной смеси. Разделение продуктов реакции после вьщеления катализатора осуп 1 ествляют простой ректификацией в трехколонном комплексе: в первой колонне продукты ацндолиза метилФормиата разделяют на эфирную и кислотную Фракции, во второй - из эфирной фракции выделяют метилформиат и товарный метилацетат, в третьей - ректификацией кислотной фракции полу" чают целевой продукт (муравьиную кислоту) и непрореагировавшую уксусную кислоту, возвращаемую в реактор ацидолиза.Применяемый в качестве катализатора перфторированный сульфокатионнт - сополимер тетрафторзтнлена и перфтор- -3,6-диокса-метил-октенсульфокислоты, получают согласно известной методики,П р и м е р 1 (известный). Реакцию ацидолиза метилформиата уксусной кислоты проводят в цилиндрическом металлическом термостатируемом реакторе диаметром 25 мм, высотой 300 мм (объем 0,147 л), Разделение продуктов осуществляют ректификацией.Реактор заполняют активированным сульфокатионитом КУ, на базе дивинилбензолстирольного сополимера (48,4 г) и термостатируют при 80 С. В нижнюю часть реактора под слой катионита непрерывно подают 58,5 г/ч (0,975 моль/ч) метилформиата и 65,0 г/ч (1,083 моль/ч) уксусной кислоты. В верхней части реактора устанавливается давление 4,0 атм.Из верхней части реактора отводят 123,5 г/ч смеси, содержащей согласно газохроматографическому анализу: 42,1 мас.7 (0,7 моль/ч) метилацетата;26,2 мас.Х (0,7 моль/ч) муравьиной кислоты, 18,5 мас,7. (0,39 моль/ч) ук" сусной кислопы; 13,2 мас,Е (0,27 моль/ч метилформиата. Смесь после ацидолиза разделяютректификацией в системе трех колоннна отдельные компоненты,Основные технологические параметры разделения смеси ацидолиза приведены в табл. 1Съем муравьиной кислоты с 1 лреакционного объема равен 216,9 г/ц,производительность 1 кг катализатора по муравьиной кислоте равна658,6 г/ч,удельный расход реакшюонной смесиравен 2,55 кг/кг катноннта за 100 ч,механическое разрушение катионитасоставляет 17 мас.7.П р и м е р 2. Влияние на реакггию перфторированного сульфокатионита.Аппаратурное оформление процесса полностью соответствует примеру 1, Реакцию ацидолиза проводят в реакторе диаметром 25 мм, высотой ЗОО мм (объем 0,147 л). Продукты реакции метилформиата с уксусной кислотой разделяют ректификацией в трех колоннах: первичного разделения продуктов на эфирную и кислотную Фракции (1, табл . 2), разделения эфиров (2,табл .2 и кислот (3, табл. 2).В реактор загружают 25,2 г перфторированного сульфокатионита (сополимер тетрафторэтилена и перфтор,6- -диокса-метил-октенсульфокислоты) обменной емкостью 0,7 мг-экв/г катионита. Средний размер частиц катионита 2,7 мм.Реактор термостатируют при 80 С и подают под слой катионита смесь 181,8 г/ч (З,ОЗ моль/ч) метилформиата и 190,8 г/ч (3,18 моль/ч) уксусной кислоты. В верхней части реактора устанавливается давление 42 атм.Из верхней части реактора выводят 372,6 г/ч смеси, содержащей по данным газохроматографического анализа: 27,05 мас.Е (100,8 г/ч) метилформиата 29,47 мас,7 (109,8 г/ч) уксусной кислоты; 26,81 мас.Е (99,9 г/ч) метилацетата; 16,67 мас.Е (62,1 г/ч) муравьиной кислоты.Смесь продуктов разделяют ректификацией в системе трех колонн на отдельные компоненты.Основные технологические параметры разделения смеси ацидолиза приведены в табл, 2.Выделенные непрореагировавшие метилформиат и уксусную кислоту смешивают с исходным сырьем и возвращают в реактор ацидолиза.В виде продуктов выделяют 98,4 г/ч метилацетата и 61,2 г/ч муравьиной кислоты.В примере осуществления предлагаемого способа (пример 2) показано, что применение перфторированного сульфокатионита - сополимера тетрафторэтилена с перфтор,6-диоксаметил- -октен сульфокислотой - позволяет достичь более высокую производительность процесса при технологическихпараметрах, аналогичных известному способу, Съем с литра реакционного объема равен 416,3 г/ч муравьинойь 5 10 15 20 25 30 35 40 45 5055 кислоты, что на 91,97, выше, чем ноизвестному способу (216,9 г/ч).Производительность 1 кг катализатора по предлагаемому способу(2428,6 г/ч муравьиной кислоты) более чем в .3,6 раза выше, чем по известному (658,6 г/ч). Удельный расходреакционной смеси равен 14,79 кг/кгкатионита, что значительно выше, чемло известному способу.П р и и е р 3. Влияние температу"ры.Аппаратурное оформление процесса,загрузка катализатора полностью соответствует пр.меру 2оРеактор термостатируют при 140 Си под слой катионита подают смесь245 г/ч (4,08 моль/ч) метилформиатаи 252,5 г/ч (4,21 моль/ч) уксуснойкислоты.В верхней части реактора устанавливается давление 28 атм.Из верхней части реактора выводят497,5 г/ч смеси, содержащей по даннымгазохроматографического анализа:25,75 мас,7 метилформиата; 2906 мас.Хметилацетата, 27,16 мас.Х уксуснойкислоты; 18,03 мас.7 муравьиной кислоты,Стационарный режим работы реактора сохраняют на протяжении 100 ч,После ректификационного разделениясмеси продуктов непрореагировавшиеметилформиат и уксусную кислоту смешивают с исходным сырьем и возвращаютв реактор ацидолиза. За 100 ч эксплуа"тации механических изменений катализатора не обнаружено.В качестве целевого продукта получают муравьиную кислоту (89,6 г/ч),Съем муравьиной кислоты с 1 л реакционного объема составляет 609,2 г/ч.Производительность 1 кг катализатораравна по муравьиной кислоте 3553,5 г/ч.Удельный расход реакционной смесиравен 19,74 кг/кг катионита.В примере 3 осуществления предлагаемого способа показано, что приповышении температуры реакционнойсмеси ацидолиэа в присутствии перфторированного сульфокатионита значи"тельно повышаются производительностьреакционного объема и катализатора.Термическая и механическая стабильность предлагаемого катализатора позоволяет повысить температуру до 140 Си тем самым интенсифицировать процесс,Гидравлическое сопротивление слоя.1432048 Состав потока, моль/ч ТемпеФлегмовое чисПоток Ко ратура Сло Уксусная Иет ло на кисло 0,272 О, 700 0,380 О, 70 80 8 О, 280 0,692 Дис тилля убова,387 0,693 692 в 28 ние 0,28 убоваямесь О,112 0,69 3 ание р 2 Ди Куб ме катализатора ниже, чем по известному способуП р и м е р 4. Влияние температуры и обменной емкости катионита.Аппаратурное оформление процесса загрузка катализатора и технологические параметры соответствуют примеру 2 с тем отличием, что обменная емкость катионита равна 1,2 мг/экв/г и температура реакционной смеси 105 С.Реактор термостатируют при 105 С и под слоИ катионита подают смесь 215,6 г/ч (3,59 моль/ч) метилформиата и 237,5 г/ч (3,96 моль/ч) уксусной кислоты. В верхней части реактора устанавливается давление 9,2 атм,Из верхней части реактора непрерывно выводят 453,1 г/ч смеси, содержащей согласно газохроматографическому анализу: 24,83 мас.% метилформиата", 28,07 мас.% метилацетата;29,65 мас.% уксусной кислоты;17,45 мас.% муравьиной кислоты. После реакционного разделения продуктов получают 78,5 г/ч муравьиной кислоты и 126,3 г/ч метилацетата, Непрореагировавшие метилформиат и уксусную кислоту возвращают в реактор ацидоли за . Полученные результаты свидетельствуют о том, что при 105 С и обмень,ной емкости перфторированного сульфокатионита 1,2 мг-экв/г достигаетсяболее высокая производительность процесса, чем по известному способу,Съем продуктов с 1 л реакционногообъема равен 534,0 г/ч муравьинойкислоты и 858,9 г/ч метилацетата,чтов 2,4 раза вышее, чем по известномуспособу. Производительность 1 кг катализатора (3115,1 г/ч муравьинойкислоты) в 4,6 раза выше в сравнениис известным способом. Формула и з о б р е т е н и я Способ получения муравьиной кислоты путем апидолиза метилформиата уксусной кислотой в присутствии сульфокатионита в качестве катализатора при повышенной температуре и давлений, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с 25 целью повышения производительности процесса, в качестве сульфокатионита используют сополимер тетрафторэтилена и перфтор,6-диокса-метил-октенсульфокислоты с объемной емкостью О 0,7-1,2 мг-экв/г, и процесс ведут при 80-140 С.Таблица1432048 Таблица 2 КоПоток Состав потока, моль/ч ФлегмоДавление лонвое число Метил- формиМетил"ацена сусая,33 1,70 4 1,70 2 51 бовая 1,3 7 месь 2 1,85 1 17 Питани 101 Дистиллят 33 1 Кубоваясмесь 25 1,85 Составитель А,ЕвстигнеевРедактор Г.Волкова Техред,Л.Сердюкова Корректор Г,Рваетни Подписи оизводственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ПитаниеДистиллят ПитаниеДи тиллят Заказ 5389/18 Тираж 370 ВНИИПИ Государстве по делам изобрет 113035, Москва, Ж, Муравьинаякислота ного комитета СССРний и открытийРаушская наб., д. 4/5 ТемпературафС