Способ совместного получения пирокатехина и гидрохинона

(19) (11 60 39/08 114 С 07 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИН АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ГОСУДАРСТ 8 ЕККЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Московский химико-технологический институт им.Д,И.Менделеева и Всесоюзный научно-исследовательский институт меховой промьппленности(54) СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПО ПИРОКАТЕХИНА И ГЩРОХИНОНА(57) Изобретение касается ароматических спиртов, в частности получения пирокатехина (ПКХ) и гидрохинона (ГХ)- полупродуктов для производства антиоксидантов. Цель - повышение селективности по ПКХ. Процесс ведут окислением фенола (1) Н О (Т) в присутствии 0,02-0,24 Х-ного водного раствора ГеЯО (111) при параллельной подаче последнего с Н О и молярном соотношении 1:11:111 = 1:(0,37-0,61) , (3 10 - 4,5 10 4) в атмосфере инертного газа, подаваемого со скоростью 0,15-1,1 мин . Способ обеспечивает повышение до 687. содержания ПКХ вl среде целевых веществ, а также большую суммарную концентрацию их в реак ционной массе, что в целом увеличивает производительность процесса. Селективность процесса по фенолу до 74,3 Е, а по Н О до 453. 1 табл.цесса.Цель достигается способом совместного получения пирокатехкна и гидрохинона путем вэакмсдействяя Фенола с пероксидом водорода в присутствии сульфата железа двухвалентнога в качестве катализатора при повышенной температуре к равномерном прибавлении водного раствора пероксида водорода к водному раствору Фенола в течение всего процесса окисления, при этом сульфат железа в виде 0,020- 0,240%-ного водного раствора добавляют параллельно с водным раствором пероксида водорода к процесс ведут в атмосфере лнертнаго газа гри объемной скорости его подачи 0.15 1,10 мин-, Процесс ведут при 65о70 С при малярном саотнашснии Фенол; :пероксид водорода;сульфат железа, равном 1,0,./-0,6.3,0 10 -4,5 10Проведение процесса прк заявленных параметрах позволяет достигнуть большего по сравнению с известным решением содержания пирокатехина среди целевьх продуктов (до 68%), а также большуо суммарную канцентрацио их в реакционной массе, что определяет большую производительность процесса пс сравнеко с известным способом, Кроме тагс улучшается теплосъем за счет более плавноготечения процесса в первые моменты реакции, Выход за пределы заявляемых параметров приводит к ухудпению количественных показателей Так, уменьшение соотношения фенал:пероксид водорода снижает селектквность процесса и относительное содержание пирокатехина. Увеличение этого соотношения снижает ксньерскю фенола.Добавление исходных реагентов сразув начале реакции, а также увеличение содержания катализатора сверх заявляемых параметров приводит к снижению селективности к к сильному перегреву реакцконной смеси (происходит тепловой выброс), Уменьшение содержания катализатора увеличивает время нра 80 50 Изобретение относится к усовершенствованному способу совместного получения пиракатехина к гкдрохинона, которые находят широкое применение вВ качестве полупродуктов для производства антиоксидантов.Целью изобретения является повыше ние селективнасти по пирокатехину за счет изменения режима проведения про цесса и приводит к неполному расходованию пероксица водорода.К падению селективности и снижению производительности по целевым продуктам приводят недостаточную подачу инертного газа, увеличение температуры, а также проведение процесса при использовании безводного фенола. В последнем случае, кроме того, появляется индукционный период и увеличивается продолжительность реакции. Снижение температуры приводит к увеличению продолжительности процесса. Наконец, при увеличении объемной скорости подачи сверх заявляемой начинается укос из реакционной массы Фенола. П р и м е р 1. В периодический реактор объемам 400 мл, снабженный рубашкой, двумя капельньми воронками л магнитной мешалкой, в котором пододерживают температуру 70. С, помещают 180 г (1,92 моль) Фенола, 20 г воды и в течение 35 мкн прикапывают 88 г (0,80 моль) 31%-нога водного раствора пероксида водорода к 10 г 0,033%-ного водного раствора ГеЯО, 7 Н О. В течение реакцли через реакционную массу идет поток аргоча с объемной скоростью 050 мин . После окончания прибавления реагентов реакционную массу выдерживают 5 мин и анализируют методом ГЖХ на содержание Фенола, пкрокатехкна и гидрохинона, а также йодаметркческк на содержание КО, Содержание пирокатехина 24,95 г, гидрохинана 13,27 г, Фенола 1358 г Н О 0,0 г. Конечный объем реакционной массы 290 мл, суммарная :",онцентрация целевых продуктов в ней 1198 моль/л. Пад остаточным давлением 135 мм рт,ст. с помощьо ректификационной колонки из реакционной массы удаляют воду. Затем при давлении 90 мм рт.ст, выделяют 134,9 г фенола, Затем на вакуумном кспарителе при остаточном давлении 8 мм рт.ст, отделяот смесь пиракатехина и гидрохинона. Наконец, проводят ректификацию этой смеси при остаточном давлении 11 мм рт.ст. и получают 24,89 г пирокатехкна тл 13,19 г гидрохинана. Соотношение пиракатехкна к гидрохинону 1,88;1(65,2% пирокатехина среди целевых продуктов). Селектквность по Феналу 73,78%, селектквность по пероксиду водорода 43,4%.68309 5 10 15 20 25 30 40 45 55 3 13П р и м е р 2. Условия примера 1 с той разницей, что прибавляют 132 г (1,2 моль) 317.-ного водного раствора пероксида водорода. Содержание пирокатехина 33,53 г, гидрохинона 17,23 г, фенола 113,3 г, Н О 0,2 г. Соотношение пирокатехина к гидрохинону 1,95:1 (677 пирокатехина среди целевых продуктов). Конечный объем реакционной массы 334 мл, суммарная концентрация целевых продуктов в ней 1,38 моль/л. Селективность по фенолу 653, селективность по пероксиду водорода 38,57.Результаты примеров 1-19 сведены в таблицу.Как следует иэ данных таблицы, проведение процесса при заявляемых параметрах позволяет увеличить содержание пирокатехина среди целевых продуктов (до 683), а также увеличить их суммарную концентрацию в реакционной массе, которая определяет производительность процесса. Кроме того, улучшается теплосъем во время реакции и упрощается разделение реакционной смеси (примеры 1-3, 6, 7, 10, 12 и 14). Уменьшение соотношения фе-. нола и пероксида водорода (пример 4) снижает селективность процесса, а также процент пирокатехина среди целевых продуктов. Увеличение этого соотношения (пример 5) приводит к малой степени конверсии фенола, что снижает производительность по целевым продуктам. Уменьшение содержания катализатора (пример 8) увеличивает время процесса и приводит к неполному расходованию пероксида водорода. Увеличение его содержания более заявляемых параметров (пример 9) приводит к. снижению селективности процесса и к сильному перегреву реакционной смеси так, что процесс становится;неуправляемым. К таким же .результатам приводит добавление исходных реагентов сразу в начале реакции без доэирования (примеры 17 и 18),Недостаточная подача инертного газа приводит к падению селективности процесса и снижению проиэводительнос ти .по целевым продуктам (пример 13). При увеличении объемной скорости подачи инертного газа сверх заявляемой начинается унос из реакционной массы фенола: в примере 11 он составляет 12,57 от израсходованного фенола.Снижение температуры процесса (пример 15) приводит к увеличению его продолжительности, причем пероксид водорода расходуется не полностью.увеличение температуры снижает селектив. ность и производительность по целевым продуктам (пример 16). Проведение процесса при использовании безводного фенола увеличивает продолжительность реакции иэ-за появления индукционного периода и снижает селективность процесса (пример 19).П р и м е р 20. Непрерывное получение пирокатехина и гидрохинона.Непрерывное гидроксилирование фенола пероксидом водорода ведут в каскаде из 8-ми реакторов полного смешенияКаждый реактор объемом 50 мл снабжен рубашкой, куда подают тепло- носитель, турбинной мешалкой, тремя отражательными перегородками, двумя капельными воронками и барбатером, через который подают инертный газ. В первый реактор насосом со скоростью 5,30 мл в минуту. подают раствор воды в феноле с концентрацией фенола 9,5 моль/л. В каждый реактор подают 313-ный раствор НОа со скоростью 0,26 мл/мин и 0,2 Х-ный раствор катализатора Ре 804 7 Н О со скоростью 0,125 мл/мин, а также пропускают ток-1 аргона с объемной скоростью 0,25 мин Таким образом, за минуту в каскад35подается 4,733 г фенола, 0,712 гН 0, что составляет 0,05035 моль/мин и 0,0210 моль/мин соответственно. Иэпоследнего реактора выходит 3,337 г//мин фенола, 0,397 г/мин гидрохинона и 0,794 г/мин пирокатехина. Объемреакционной смеси в каждом реакторевыбран так, что время прибываниявезде равно 5 мин. Общее время контакта составляет 40 мин,Селективность по фенолу 73 моль. Е при степени конверсии фенола 29,5 Х. Селективность по НО 51,67 Содержание пирокатехина среди целевых про 50 дуктов 67,0 Х. Общий объемный поток реакционной смеси, выходящей иэ последнего реактора равно 7,50 мл/мин.Концентрация целевых продуктов в реакционной смеси 1,371 моль/л. Таким образом, из данных таблицы и примера 20 следует, что соблюдение заявляемых условий проведения процесса обеспечивает увеличение произво5 1368309едительности по пирокатехину, а также ф о р м у л а и з о б р е т е н и я упрощает технологию за счет обеспе- Способ совместного получения пирочения плавного температурного режима, катехина и гидрохинона путем взаимо- и упрощения разделения реакционной б действия фенола с пероксидом водоросмеси, поскольку в результате реак- да в присутствии 0,02-0,247-ного водции получают более концентрированные ного раствора сульфата железа двухорастворы целевых продуктов. валентного при 65-70 С и равномерном Прн"Фенов Вода Воднеа раствор 32-ный соотнесение фенол мер г . г сулв 4 ата аале- раствор: Н О,; 8 асмоль,ва дэунаалент 0 Ик Темке ратур термо стата С мн8309 Коли част Селек к леленин е ивостьроцеса поенолу в ость,147 61,0 61 1,400 . 68,1 ОО 5;84 7 90,0 50,1,17 Каталнзатбавлен бевання в накции,ор доз дозироачале ре 1 ОО З,2713 бдобавлении водного раствора пероксидаводорода при молярном соотношениифенол:пероксид водорода:каталиэаторравном 1:0,37-0,б 1:3,0 10 - 45 10о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью повьппения селективности проер с начальными условиями отлнч цесса по пирокатехину параллельно сдобавлением в раствор пероксида водорода равномерно добавляют раствор каталиэатора, причем процесс ведут ватмосфере инертного гаэа при объемной скорости его подачи 0,15-1,1 мин Катализатор до бавлен Весь сразу в начале реакции. Сильный перегрев, Смесь частично выбрасы веется нэ реакто ра. Процесс не контролируется Пероксид водорода добавлен сразу в начале реакции. Сильный перегрев, процесс неуправляем